이상 기체에의 응용

지금까지 열역학 제1법칙은 계에 특정한 모형을 가정하지 않고 서술되어 왔다. 거시적 운동 에너지와 위치 에너지가 변하지 않는 닫힌계에서는 다음과 같이 쓴다.

$$\Delta U=Q+W.$$

그러나 이 관계만으로는 $\Delta U$를 계산할 수 없다. 계에 작용하는 힘을 알지 못하면 뉴턴의 제2법칙만으로 계의 변화를 예측할 수 없는 것과 같다. 따라서 연구하는 계를 더 구체적으로 규정해야 하며, 이제 이상기체에 대해 이를 수행한다.

1. 이상기체의 상태 방정식

이상기체의 첫 번째 상태 방정식은

이다. 제2강에서 보았듯이 이 관계는 오랜 실험적 연구의 결과이다. 그러나 그 자체로는 기체의 내부 에너지에 관해 아무것도 알려 주지 않는다. 이를 위해서는 다른 실험이 필요하다. 처음 읽을 때는 건너뛰어도 되는 다음 절에서는 이상기체의 또 다른 핵심 식에 이르는 실험적 과정을 설명한다.

여기서 $c_V$는 뒤에서 다시 다룰 상수이고 $U_0(n)$은 온도와 무관한 기준항이다. 열역학의 형식 체계만으로는 이 상태 방정식들을 유도할 수 없다는 점을 미리 유의하자. 반면 통계물리학에서는 미시적 모형으로부터 이들을 다시 얻을 수 있다.

1.1. 줄—게이뤼삭 팽창

핵심 실험은 기체가 진공으로 팽창하는 현상을 관찰하는 것이다. 실제로는 분자 사이의 상호작용을 줄여 이상기체 모형에 가까워지도록 충분히 희박한 기체를 사용한다. 단단하고 단열된 용기를 두 구획으로 나누어 한쪽에는 평형 상태의 기체를 넣고 다른 쪽은 진공으로 둔다. 두 구획 사이의 벽을 제거하고 새로운 평형에 도달할 때까지 기다린 뒤 그 상태를 실험적으로 조사한다.

게이뤼삭은 XIX^e세기 초 이와 같은 실험을 처음 수행했고, 이후 1845년경 줄이 이를 다시 수행했다. 중요한 실험 결과는 기체의 처음 상태와 마지막 상태 사이에 온도 변화가 관찰되지 않는다는 것이다. 실제 기체에서는 작은 변화가 남으며 기체의 종류와 조건에 따라 양수 또는 음수일 수 있다. 그러나 밀도가 낮아질수록 이 변화는 0에 가까워진다. 따라서 이상 모형에서는 정확히 $T_B=T_A$라고 생각하게 된다.

이 결과를 해석하기 위해 제1법칙을 살펴보자. 기체는 진공으로 퍼지므로 외부 압력이 0이고, 따라서 $W=0$이다. 또한 계의 벽이 단열되어 있으므로 $Q=0$이다. 그러므로 제1법칙은

$$\Delta U=0.$$

을 요구한다.

이제 내부 에너지를 잠정적으로 $U=U(T,V,n)$이라고 쓸 수 있다고 하자. 이 변수 선택은 제2법칙을 확립한 뒤 정당화할 것이다. 계가 닫혀 있으므로 $n$은 고정된다. 서로 다른 처음 및 마지막 부피에 대해 실험을 반복하면, 온도가 고정된 상태에서($T_B=T_A$이므로) 부피가 바뀌어도 내부 에너지가 변하지 않음($\Delta U=0$)을 알 수 있다. 따라서

을 얻는다. 이 성질이 줄의 법칙이다. 즉 이상기체의 내부 에너지는 부피에 의존하지 않는다. 다만 이 실험만으로는 함수 $U(T,n)$의 형태를 아직 알 수 없다.

1.2. 이상기체의 내부 에너지

$U$의 형태를 구하기 위해 두 번째 실험을 생각한다. 물질량이 알려진 기체를 강체 용기 안에서 가열한다. 부피가 일정하면 압력의 일은 0이므로, 기체에 공급한 에너지 $Q$는 내부 에너지의 변화와 같다. 소량의 에너지를 차례로 공급하고 그에 따른 온도 상승을 측정하면 등적 몰 열용량의 값을 실험적으로 결정할 수 있다.

이 열용량은 원칙적으로 온도에 의존한다. 기체의 열용량이 용기와 열량계의 열용량에 비해 작기 때문에 직접 측정은 어렵다. 그럼에도 측정은 가능하며, 희박한 기체에서는 $c_V(T)$가 거의 일정함을 보일 수도 있다. 이를 정확히 일정하다고 두고 앞의 관계를 적분하면

을 얻는다. 물질량을 고정하고 적분하면

$$U(T,n)=n c_V T+U_0(n),$$

이다. 여기서 기준항 $U_0(n)$은 온도와 무관하다. 물질량이 일정할 때는 $U_0(n)=0$이 되도록 내부 에너지의 원점을 정할 수 있다. 실제로 의미를 갖는 것은 $U$의 변화뿐이기 때문이다. 그러면 $U=n c_V T$를 다시 얻는다. 보통의 온도에서 희박한 헬륨과 같은 단원자 기체는 $c_V\simeq 3R/2$, 여러 이원자 기체는 $c_V\simeq 5R/2$로 측정된다. 여기서 $R$은 이상기체 상수이다. $c_V$의 값은 뒤에서 다시 다룬다.

2. 이상기체에 적용한 제1법칙

이제 이상기체의 대표적인 과정에서 내부 에너지의 변화와 주고받은 일 및 열량을 구할 수 있다. 여기서는 거시적 운동 에너지와 위치 에너지가 변하지 않는 닫힌계로 한정하고, 압력의 일만 존재한다고 가정한다. 제4강의 결과는

을 준다. 다음 계산에서는 과정이 준정적이라고도 가정한다. 그러면 계는 평형 상태의 곡면 위에서 한 경로를 따라간다. 또한 이후에는 외부 압력 $P_{\mathrm{ext}}$를 기체의 압력 $P$와 같게 둘 수 있다고 가정한다. 이 가정은 매우 중요하다. 급격한 과정에서는 기체 압력이 균일하지 않을 수 있으므로 $P_{\mathrm{ext}}$를 $P$로 바꾸는 것은 옳지 않다. 제2법칙과 가역 또는 비가역 과정이라 불리는 변화를 공부할 때 이 가정을 다시 살펴볼 것이다.

2.1. 등적 과정

등적 과정에서는 $dV=0$이다. 따라서 압력의 일은 0, 즉 $W=0$이다. 제1법칙으로부터

을 얻는다. 기체가 열을 받을 때($Q>0$) 온도는 올라가며, 그 역도 성립한다. 이는 오븐 안의 공기를 가열할 때 본질적으로 일어나는 현상이다(오븐을 닫힌계라고 가정했지만 실제로는 완전히 그렇지는 않다).

2.2. 등온 과정

온도가 $T=T_0$로 일정하면 $\Delta U=0$이다. 이는 $U$가 $T$에만 의존하기 때문이다. 따라서 $Q=-W$이다. $P=\frac{nRT_0}{V}$이므로 기체가 받은 일은

$$W =- \int_{V_A}^{V_B}P\,dV = - \int_{V_A}^{V_B}\frac{nRT_0}{V}\,dV$$

이고, 다음을 얻는다.

팽창에서는 $V_B>V_A$이므로 $W<0$이다. 기체는 외부에 일을 하고 같은 양의 에너지를 열량으로 받는다($Q = - W >0$). 이 등온 팽창 단계는 이상적인 동력 사이클에서 자주 사용된다. 압축에서는 부호가 반대이다.

2.3. 정압 과정

압력이 $P=P_0$로 일정할 때 기체가 받은 일은

이다. 또는 상태 방정식 $PV=nRT$에서 $P_0(V_B-V_A)=nR(T_B-T_A)$이므로 $W=-nR\Delta T$이기도 하다. $Q=\Delta U-W$이므로

을 얻는다. 이 식은 정압 몰 열용량 $c_P$를 자연스럽게 도입하게 한다. 정압 과정에서 $Q=nc_P\Delta T$로 정의한다. 이상기체에서는

이며, 이 관계는 뒤에서 다시 다룬다(마이어 관계). 또한 비

를 도입하고 이를 기체의 비열비라고 한다. 마이어 관계로부터 $\gamma >1$이다. $c_V=3R/2$인 단원자 기체에는 $c_P=5R/2$, $\gamma=5/3$이고, $c_V=5R/2$인 이원자 기체에는 $c_P=7R/2$, $\gamma=7/5$이다. $c_P=c_V+R$로부터 이 관계들을 역으로 풀면

$$\boxed{ c_V=\frac{R}{\gamma-1}, \qquad c_P=\frac{\gamma R}{\gamma-1} }$$

을 얻으며, 이 식들은 계산에서 매우 유용하다.

제8강에서는 열용량 $c_V$와 $c_P$의 일반적인 정의와 해석을 더 체계적으로 다룬다. 지금은 같은 양의 기체의 온도를 같은 값만큼 올릴 때 정압 조건이 등적 조건보다 더 많은 에너지를 필요로 한다는 점만 기억하면 된다. 정압 조건에서는 기체가 필연적으로 팽창하면서 받은 에너지의 일부를 일의 형태로 주위에 돌려주기 때문이다.

2.4. 단열 과정

이제 $Q=0$인 단열 과정을 생각하자. 앞의 경우와 달리 처음 상태와 마지막 상태 사이의 $\Delta U$와 $W$를 곧바로 구할 수 없다. $\Delta U=W$이지만 일은

$$W=-\int_A^B P\,dV,$$

이고, 압력 $P$가 부피에 따라 어떻게 변하는지 아직 정해지지 않았기 때문이다. 이를 위해 과정에 따른 $U$, $P$, $V$의 무한소 변화를 잇는 제1법칙의 미분형으로 돌아가야 한다. 다음 유도는 매우 고전적인 연습 문제로, 흔히 “제1법칙으로부터 이상기체의 라플라스 법칙을 유도하라”는 형태로 출제된다. 다음 계산을 모두 직접 다시 해 보기를 강하게 권한다.

$\delta Q=0$이므로 제1법칙은

$$dU=\delta W=-P\,dV.$$

을 준다. 여기서 다루는 이상기체에서는 $dU=n c_V\,dT$이므로 $n c_V\,dT=-P\,dV$이다. $PV=nRT$, 즉 $P=nRT/V$를 사용하고 $n$을 약분하면 미분 방정식

$$c_V\frac{dT}{T}=-R\frac{dV}{V}.$$

을 얻는다.

이를 바로 적분하면

$$c_V\ln T+R\ln V=\mathrm{const}.$$

이다. $c_V$로 나누고

$$\frac{R}{c_V} = \frac{c_P-c_V}{c_V} = \gamma-1.$$

임을 사용하면

$$\ln T+(\gamma-1)\ln V=\mathrm{const},$$

즉

을 얻는다.

이 관계에 다시 $PV=nRT$를 대입하면 다른 두 등가형을 얻을 수 있다. 서로 동등한 세 라플라스 법칙은

과 같다. 실제로는 문제에서 주어진 자료에 맞는 식을 사용한다. 일은 여러 방법으로 계산할 수 있다. 가장 직접적인 방법은 제1법칙을 쓰는 것이다. $Q=0$이므로 $W=\Delta U$이고, 따라서

이다. 이 식은 처음과 마지막 온도를 알 때 유용하다. 압력의 일을 직접 적분해 구할 수도 있다. 라플라스 법칙 $PV^\gamma=\mathrm{const}$로부터 과정 중에 $P=K/V^\gamma$라고 쓸 수 있으며, $K=P_AV_A^\gamma=P_BV_B^\gamma$이다. 그러면

$$W=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV =-K\int_{V_A}^{V_B}V^{-\gamma}\,dV =\frac{K}{\gamma-1} \left(V_B^{1-\gamma}-V_A^{1-\gamma}\right).$$

을 얻는다. 이 식은 처음과 마지막 부피를 알 때 유용하다. 또한 $KV_A^{1-\gamma}=P_AV_A$이고 $KV_B^{1-\gamma}=P_BV_B$이므로

도 얻는다. 이 식들은 모두 동등하다. 단열 팽창에서 기체는 일을 하므로 $W<0$이다. 내부 에너지가 줄고 온도가 내려간다. 반대로 단열 압축에서는 온도가 올라간다.

3. 클라페롱 선도

기체의 여러 과정을 나타내는 데는 $(P,V)$ 평면이 매우 유용하다. 선도의 각 점은 평형 상태에 해당하며, 가로축은 부피 $V$, 세로축은 압력 $P$이다. 이러한 표현을 클라페롱 선도라고 한다.

각 점의 온도는 상태 방정식 $PV=nRT$로 결정된다. 항상 닫힌계를 생각하므로 $n$은 일정하며 일반적으로 문제에서 주어진다. 중요한 점은 $T$가 곱 $PV$에 비례한다는 것이다. 따라서 이 곱이 큰 영역, 전체적으로 선도의 오른쪽 위에 있는 점일수록 온도가 높다.

앞에서 둔 가정 아래에서 기체의 과정은 처음 상태 $A$와 마지막 상태 $B$를 잇는 곡선으로 표현된다. 따라서 클라페롱 선도는 앞서 살펴본 과정들을 매우 편리하게 기하학적으로 나타낸다.

3.1. 대표적인 과정의 표현

앞서 본 네 과정은 $(P,V)$ 평면에서 특히 단순한 형태를 갖는다.

등적 과정 $V=V_0$는 수직선으로, 정압 과정 $P=P_0$는 수평선으로 표시된다.

등온 과정에서는 상태 방정식으로부터 $P(V)=nRT_0/V$이므로 곡선은 쌍곡선의 한 가지이다.

마지막으로 단열 과정은 라플라스 법칙 $PV^\gamma=\mathrm{const}$, 즉 $P=K/V^\gamma$을 따른다. $\gamma>1$이므로 단열선을 따라 압력은 등온선을 따를 때보다 부피에 따라 더 빠르게 감소한다. 같은 점에서 기울기

$$\left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{isoth}} =-\frac{P}{V}, \qquad \left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{ad}} =-\gamma\frac{P}{V}.$$

를 비교하면 바로 알 수 있다. 따라서 단열선은 등온선보다 더 “가파르다”.

3.2. 같은 상태를 잇는 두 경로

클라페롱 선도를 이용하면 앞 강의에서 확립한 기본 성질을 구체적으로 볼 수 있다. $U$는 상태 함수이지만 $Q$와 $W$는 실제로 수행한 과정에 의존한다.

예를 들어 두 상태

$$A=(P_0,V_0), \qquad B=\left(\frac{P_0}{2},2V_0\right).$$

를 생각하자. 이상기체 방정식은 $T_A=T_B=T_0$를 주며 $T_0=P_0V_0/(nR)$이다. 이상기체의 내부 에너지는 온도에만 의존하므로

$$\boxed{\Delta U_{A\to B}=0}$$

이며, 이는 $A$와 $B$를 잇는 과정과 무관하다. 이제 그림 2의 두 경로를 비교하자.

첫 번째 경로 $\mathcal P_1$은 직접적인 등온 팽창이므로

$$W_1=-nRT_0\ln 2=-P_0V_0\ln 2.$$

이다. $\Delta U=0$이므로 $Q_1=-W_1=P_0V_0\ln 2$이다.

두 번째 경로 $\mathcal P_2$에서는 먼저 정압 과정 $A\to C$를 거친 뒤 등적 과정 $C\to B$를 수행한다. 첫 구간에서 받은 일은 $W_{AC}=-P_0V_0$이고 $W_{CB}=0$이다. 따라서

$$W_2=-P_0V_0, \qquad Q_2=P_0V_0.$$

결국

을 얻는다. 두 경로의 끝점이 같으므로 내부 에너지 변화는 같지만, 일은 서로 다르고 제1법칙에 따라 열전달도 서로 다르다.

3.3. 곡선 아래 넓이로서의 일

일의 경로 의존성은 직접적인 기하학적 해석을 갖는다. 클라페롱 선도에 표시된 준정적 과정에서 기체가 받은 일은

이다. 적분 $\int_A^B P\,dV$는 과정을 나타내는 곡선 아래의 부호 있는 넓이를 뜻한다. 우리의 부호 규약에서는 기체가 받은 일이 이 넓이의 음수이다.

여기서는 적분 구간의 순서가 적분의 부호를 정한다는 점을 기억하는 것이 중요하다. $A$에서 $B$로의 팽창에서 $V_B>V_A$이면

$$W[A\to B]=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV<0 :$$

기체가 환경에 일을 한다. 반대 방향의 압축에서는 적분 구간의 양 끝이 바뀌어

$$W[B\to A] =-\int_{V_B}^{V_A}P\,dV =+\int_{V_A}^{V_B}P\,dV>0 :$$

기체가 일을 받는다. 따라서 클라페롱 선도에 그린 모든 곡선에는 진행 방향을 화살표로 표시해야 한다.

이 해석은 그림 2의 두 경로가 서로 다른 일을 주는 이유도 쉽게 설명한다. 두 곡선 아래의 넓이가 같지 않기 때문이다.

3.4. 동력 사이클과 냉동 사이클

순환 과정에서 계는 처음 상태로 돌아온다. 따라서 사이클은 클라페롱 선도에서 닫힌 곡선으로 나타난다.

$U$는 상태 함수이므로 $\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0$이다. 제1법칙에 따라 $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}$이다. 또한

이다.

앞의 기하학적 해석은 이제 특히 간단해진다. 일의 절댓값은 사이클이 둘러싼 넓이와 같다. 이를 보기 위해 위쪽 가지 $P_+(V)$를 $V_1$에서 $V_2$로 진행하고, $V_1<V_2$이며, 아래쪽 가지 $P_-(V)$를 반대 방향으로 진행하는 그림 4과 같은 사이클을 생각하자. 그러면

$$\oint P\,dV = \int_{V_1}^{V_2}P_+(V)\,dV + \int_{V_2}^{V_1}P_-(V)\,dV = \int_{V_1}^{V_2} \bigl[P_+(V)-P_-(V)\bigr]\,dV.$$

이는 위쪽 가지 아래의 넓이에서 아래쪽 가지 아래의 넓이를 뺀 값, 즉 사이클이 둘러싼 넓이이다. 여기서 생각한 시계 방향의 경로에서는 이 적분이 양수이므로 기체가 받은 일은 음수이다.

동력 사이클에서 제1법칙은 $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}>0$을 요구한다. 즉 전체 사이클에 걸쳐 기체가 받는 순 열량은 기체가 환경에 한 일과 같다.