열역학 제2법칙

1. 가역성, 비가역성, 시간의 화살

줄—게이뤼삭 팽창은 강의 5에서 소개했다. 이는 기체가 진공으로 팽창하는 과정이다. 기체는 처음에 전체 부피가 $V$인 단단한 단열 용기의 부피 $v$인 부분에 갇혀 있고, 나머지는 진공이다. 기체를 가두는 벽을 제거하면 기체가 자발적으로 용기 전체로 퍼지고 새로운 평형이 형성된다.

이 과정은 제1법칙이 허용할 뿐 아니라 에너지 관점에서는 매우 단순하다. 앞에서 보았듯이 진공으로 팽창할 때는 진공에 대항해 하는 일이 없으므로 $W=0$이고, 벽이 단열이므로 $Q=0$이다. 제1법칙에 따르면

따라서 이 에너지 수지는 역과정을 금지하지 않는다. 그러나 일상 경험에 따르면 우리 규모에서는 그런 역과정이 일어나지 않는다. 방 안의 공기가 자발적으로 한구석에 모이고 나머지를 진공으로 남기는 일은 볼 수 없다. 비슷한 현상은 매우 흔하다. 달걀을 아무리 천천히 익혀도 저절로 날달걀로 돌아가지는 않는다. 열은 자발적으로 뜨거운 물체에서 차가운 물체로 이동하며 그 반대로는 이동하지 않는다는 것 등이 그 예다.

이러한 경험은 계의 열역학적 변화에 특별히 선호되는 방향이 있으며, 제1법칙만으로는 이를 포착할 수 없음을 보여 준다. 제2법칙에 이르기 위해 먼저 역과정의 실현 가능성을 생각하자. 역과정이 가능하면 원래 과정을 가역 과정, 그렇지 않으면 비가역 과정이라 한다.

줄—게이뤼삭 팽창은 가역일까? 일상적인 의미로는 기체를 처음 상태로 되돌릴 수 있느냐는 질문으로 이해할 수 있다. 그런 뜻이라면 당연히 가능하다. 기체를 부피 $v$까지 압축하고 처음 온도로 돌아올 때까지 기다린 다음 벽을 다시 설치하면 된다. 그러나 이렇게 되돌린 것은 계의 관점에서만 본 과정이라는 점이 중요하다. 계와 그 주위를 합친 전체 ‘우주’에 대해서는 이 절차가 팽창의 역과정을 이루지 않는다.

실제로 여기서는 이상기체라고 가정하는 기체를 압축하려면 주위가 기체에 일을 해 주어야 한다. 예를 들어 일정한 온도에서 압축하면 기체는 이 에너지를 열로 내보낸다. 조작이 끝나면 기체는 처음 상태로 돌아왔지만 주위는 일을 내주고 그 대신 열을 받았다. 계를 복원하는 과정에서 주위의 상태가 변한 것이다.

이 구별은 미묘하지만 핵심적이다. 비가역 과정을 되돌리려 할 때 계 자체는 상태 $A$로 돌아왔으므로 $A \to B$를 겪었다는 기억을 잃는다. 그러나 주위에는 흔적, 달리 말하면 기억이 남는다. 이를 도식적으로 나타내면

이며, $\textrm{Ext}_C \neq \textrm{Ext}_A$이다. 비가역 과정을 특징짓는 것은 완전히 지울 수 없다는 점이다. 환경에 남은 흔적을 없애려는 시도는 그 흔적을 다른 계로 옮길 수 있을 뿐이며, 이 일이 계속 반복된다.

물리적 기억이란 과거의 사건이 어떤 계에 남긴 흔적일 뿐이다. 모든 기록 장치는 물리계이며 그 현재 상태는 이전에 일어난 일에 의존한다. 우리의 기억조차 과거 사건과 상관된 뇌의 특정 상태에 기초한다. 미래 상태에는 과거 상태의 기억이 있지만, 과거 상태에는 미래 상태의 기억이 없다. 다시 말해 시간의 화살과 기억을 형성할 수 있다는 사실은 같은 것을 가리키는 듯하다.¹

열역학은 비가역적이며 지울 수 없는 과정을 모형화함으로써, 바로 이 의미에서 열역학적 시간의 화살을 도입한다.

물론 주의 깊은 독자는 진공 팽창이 비가역임을 아직 증명하지 않았다는 점을 알아차렸을 것이다. 우리는 계와 환경을 복원하려는 특정한 한 시도가 실패함을 보였을 뿐이다. 생각할 수 있는 모든 과정에 대해 그렇다고 주장하는 것은 훨씬 강한 보편적 명제이며 새로운 도구가 필요하다. 이것이 열역학 제2법칙의 역할이다. 제2법칙은 엔트로피라는 새로운 양을 도입한다. 이 양으로 어딘가에 변화가 생겼고, 이를 없애려면 다른 곳으로 옮겨야 한다는 것을 보일 수 있다.

2. 가역 과정

제2법칙에 이르기 위해 이번에는 앞의 논의와 짝을 이루는 특별한 열역학 과정들을 도입하자. 다음 정의는 지금까지의 설명을 요약한다.

따라서 계의 처음 상태와 나중 상태만으로는 가역성을 판단할 수 없다. 주위에 생긴 변화도 알아야 한다.

이 정의는 전역적이다. 계와 과정에 참여한 모든 것에 대한 결과를 다루지만, 어떤 경로를 따르는지는 지정하지 않는다. 과정의 모든 흔적을 지울 수 있는지만 묻는다. 특히 복귀 과정이 원래 과정과 정확히 같은 경로를 반대 방향으로 따를 필요는 없다.

여기서 채택한 정의는 대부분의 교과서와 다르다. 그래서 ‘전역적’이라는 말을 덧붙였다. 일반적인 설명은 서로 다른 두 생각을 하나의 용어로 묶는 경우가 많다. 하나는 계와 주위의 복원이고, 다른 하나는 같은 경로를 거꾸로 따를 수 있다는 것이다. Çengel과 Boles의 교재가 그 예다 ^[5]. Atkins와 de Paula의 교재처럼 두 번째 특징에 더 중점을 둔 설명도 있다 ^[6]. 그러나 둘을 명확히 구별하는 것이 중요하다고 본다. Lieb와 Yngvason은 열역학의 공리적 재구성에서 우리와 같지는 않지만 비슷한 취지의 접근을 제시한다 ^[7].

따라서 다음 정의를 보완적으로 도입한다.

그러면 원래 경로를 거꾸로 따를 수 있다. 각 무한소 단계를 반전한 뒤, 반전된 단계들을 반대 순서로 연결하면 된다. 따라서 정방향 과정이 다음 순서를 따른다면

역과정은 정확히 같은 순서를 반대 방향으로 따를 수 있다. 각 단계에서 열적·기계적 교환의 부호가 바뀐다. 역과정은 말하자면 원래 과정을 촬영한 영상을 거꾸로 재생한 것이다.

이 구성에 따라 국소적 가역성은 전역적 가역성을 함의한다. 그 역은 처음부터 성립한다고 볼 수 없다. 전역적 복원은 다른 경로를 이용할 수도 있기 때문이다. 진공 팽창은 준정적이지 않으므로 국소적으로 가역일 수 없지만, 이것만으로 전역적 비가역성이 증명되지는 않는다.

열역학 강의에서 언제나 명시하지는 않는 이 구별을 왜 도입할까? 경험상 가역성은 처음 배우는 학생에게 매우 어려운 개념이기 때문이다. 특히 전역적 직관과 국소적 직관을 혼동하면 큰 문제가 생긴다. 학생들은 가역성의 정의와 가역성의 물리적 조건, 즉 실제 열역학 과정을 가역이라고 볼 수 있게 하는 조작상의 가정을 자주 혼동한다.

이 조건들을 살펴보자. 우선 과정이 느리다는 것만으로는 충분하지 않다. 두 물체 사이에 열전도성이 매우 낮은 벽을 놓으면 열전달을 원하는 만큼 느리게 할 수 있다. 그래도 두 온도의 차이가 유한하면 열전달은 비가역이다.

국소적 가역성에 필요한 준정적 성질도 충분조건은 아니다. 마찰이 있는 피스톤으로 기체를 매우 천천히 압축한다고 하자. 기체는 매 순간 기계적 평형 상태에 얼마든지 가깝게 유지될 수 있다. 그러나 공급한 일의 일부가 마찰로 열로 바뀐다. 나중에 기체를 처음 상태로 되돌려도 이 열은 주위 어딘가에 남는다. 과정이 흔적을 남긴 것이다.

마찰은 비가역성의 여러 원인 중 하나일 뿐이다. 그래서 흔히 ‘소산 없는 준정적 과정’이라고 한다. 넓은 의미에서 이 표현은 계가 일련의 평형 상태를 거치며, 무한소 압력차·온도차·화학 퍼텐셜 차이로 과정을 진행하고 마찰·점성·이력 현상이 없다는 뜻이다. 통상적인 열역학의 틀에서는 이 조건들로 국소적으로 가역인 과정을 구성할 수 있다. 이는 실현 조건이지 가역성의 일반적인 정의가 아니다.

이렇게 구성한 국소적으로 가역인 과정은 이상적인 극한이다. 실제 과정은 실험 장치가 허용하는 만큼 그 극한에 접근할 수 있다. 그러나 유한한 압력차·온도차·화학 퍼텐셜 차이나 소산 현상이 있으면 비가역성이 남는다.

3. 새로운 상태 함수를 향하여

가역성의 전역적 정의가 주는 또 다른 이점은 구조적인 어려움과 그 해결 방법을 동시에 드러낸다는 것이다.

어려움은 다음과 같다. 가역임을 보이려면 계와 주위를 완전히 복원하는 복귀 과정 하나만 찾으면 된다. 비가역임을 보이려면 그러한 과정이 전혀 없음을 증명해야 하므로 훨씬 어렵다.

여기서 해결책을 생각할 수 있다. 전역적 정의는 어떻게 돌아오는지 묻지 않고 완전한 계 $\mathcal S+\textrm{Ext}$의 처음 상태와 나중 상태를 연결할 수 있는지만 다룬다. 따라서 모든 가능한 과정에서 변화량의 부호가 정해진 상태 함수가 있으면 매우 유용하다. 그 함수로 역과정의 가능성을 즉시 판단할 수 있기 때문이다. 가법적인 상태 함수 $S$가 있고, 모든 가능한 과정에서 다음 조건을 만족한다고 상상하자.

그러면 다음을 얻는다.

특히 과정 $A \to B$에서 $\Delta S_{\mathrm{tot}}>0$이면, $S$가 상태 함수이므로 완전한 계를 처음 상태로 복원하는 과정의 변화량은 반대 부호여야 한다. 즉 $\Delta S_{\mathrm{tot}}^{B\to A} < 0$이 되어 이 복귀 과정은 불가능하다. 제 9절에서 나머지 함의 관계도 증명하여 위의 특징짓기 전체를 정당화한다. 열역학 제2법칙은 이런 방식으로 작동한다. 양 $S$를 엔트로피라 한다. 전체 엔트로피가 감소하지 않는다는 것이 제2법칙의 엔트로피 표현이다.

이론을 구성하는 길은 두 가지다. 첫 번째는 엔트로피의 존재와 증가 원리를 직접 가정한 뒤, 이 양으로 가역·비가역 과정을 특징짓는 방법이다. Callen의 저서는 이러한 공준적 접근을 자세히 전개한다 ^[8]. 두 번째는 역사적 전개에 가까운 방법으로, 열기관에서 출발하여 카르노와 클라우지우스의 정리를 거쳐 엔트로피에 이른다. 여기서는 두 번째 방법을 따른다.

4. 제2법칙: 조작적 진술

다음의 모든 열기관 논의에서 작동 유체는 닫힌계이다. 즉 주위와 물질을 교환하지 않는다. 또한 닫힌 사이클을 따라 매 사이클 끝에 처음의 열역학 상태로 돌아온다. 따라서 주위와 열과 일을 교환하더라도 한 사이클의 내부 에너지 변화는 $\Delta U=0$이다.

이 강의는 열이 자발적으로 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로만 이동하며 그 반대로는 이동하지 않는다는 관찰에서 시작했다. 1850년에 클라우지우스는 이를 더 일반적인 원리로 만들었다. 고온 열원과 저온 열원 사이에 열역학계를 두어 이 자발적 이동을 역전시키는 것만을 유일한 효과로 얻을 수는 없다는 것이다.

유일한 효과라는 말이 핵심이다. 냉동기는 실제로 차가운 곳에서 뜨거운 곳으로 열을 옮기지만 이를 위해 주위로부터 일을 받아야 한다. 이 진술은 제1법칙에서 유도할 수 없는 새로운 물리 원리이다. 우리는 이것이 엔트로피의 존재 및 성질과 동등함을 보일 것이다. 이를 구성하려면 1851년 켈빈이 제안하고 이후 플랑크가 명확히 한 다른 표현도 필요하다.

이 진술은 첫 강의에서 이미 만났다. 이것은 집에서 열을 빼내어 냉방하면서 그 열에너지를 전부 유용한 일로 바꾸는 완벽한 에어컨을 금지한다.

두 진술은 다음 정리로 연결된다.

증명.

먼저 켈빈 진술이 거짓이라고 가정하자. 그러면 한 사이클 동안 고온 열원에서 열량 $Q_{\mathcal M}>0$을 빼내어 일 $W_{\mathcal M}=-Q_{\mathcal M}<0$을 공급하는 기관 $\mathcal M$이 존재한다. 이 일을 모두 보통의 냉동기 $\mathcal M'$를 구동하는 데 쓰자. 두 기관을 $W_{\mathcal M'}=-W_{\mathcal M}>0$이 되도록 조정한다.

냉동기는 저온 열원에서 열량 $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$을 받고 고온 열원으로 열을 방출한다. 고온 열원과의 부호를 포함한 열량은 $Q_{{\rm H},\mathcal M'}<0$이다. 냉동기의 사이클에 제1법칙을 적용하면 $$Q_{{\rm C},\mathcal M'} +Q_{{\rm H},\mathcal M'} +W_{\mathcal M'}=0.$$

두 기관을 결합하면 일이 상쇄된다. 따라서 전체가 고온 열원에서 받는 순열량은

$$Q_{\mathcal M}+Q_{{\rm H},\mathcal M'} =-Q_{{\rm C},\mathcal M'}<0.$$

전체의 유일한 효과는 저온 열원에서 열을 빼내어 고온 열원에 전달하는 것이다. 클라우지우스 진술을 위반한다.

반대로 클라우지우스 진술이 거짓이라고 가정하자. 그러면 저온 열원에서 열량 $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$을 빼내어 일을 받지 않고 같은 양을 고온 열원에 전달하는 기관 $\mathcal M'$이 존재한다. 같은 열원 사이에서 작동하는 보통의 동력 기관 $\mathcal M$과 결합하자. 동력 기관이 저온 열원에 내놓는 열을 $\mathcal M'$이 정확히 빼내도록 조정한다.

$$Q_{{\rm C},\mathcal M}+Q_{{\rm C},\mathcal M'}=0.$$

저온 열원과의 순교환은 사라진다. 그러면 제1법칙에 따라 고온 열원에서 빼낸 순열량은 동력 기관이 공급하는 일의 절댓값과 같다. 전체는 단일 열원에서 빼낸 열을 일로 바꾸므로 켈빈 진술을 위반한다.

□

이 진술들로 열기관 효율에 관한 카르노 정리를 세우고, 이어 클라우지우스 부등식을 유도한 뒤 이를 바탕으로 엔트로피를 구성한다.

5. 카르노 정리

첫 강의에서 열역학은 더 효율적인 열기관을 찾는 연구에서 태어난 이론이라고 소개했다. 핵심 질문은 구체적인 제작 기술의 어려움과 무관하게 기관의 효율에 근본적인 한계가 있는가였다. 이제 이에 정확히 답할 수 있다. 처음 읽을 때는 다음 증명들을 건너뛰어도 된다. 우선 카르노 정리 $\to$ 클라우지우스 부등식 $\to$ 엔트로피 구성이라는 흐름을 이해하는 것이 더 중요하다. 증명은 나중에 다시 읽으면 된다.

먼저 온도 $T_{\rm H}$의 고온 열원과 온도 $T_{\rm C}<T_{\rm H}$의 저온 열원, 두 열원 사이에서만 작동하는 두 열원 기관을 생각하자. 동력 기관으로 작동할 때 고온 열원에서 열량 $Q_{\rm H}>0$을 받고, 저온 열원에서 받는 부호 포함 열량은 $Q_{\rm C}<0$이다. 즉 저온 열원에 열량 $\lvert Q_{\rm C}\rvert$을 내놓는다. 또한 받는 일은 $W<0$이므로 주위에 일 $\lvert W\rvert$을 공급한다. 제1법칙은 $Q_{\rm H}+Q_{\rm C}+W=0$을 요구한다.

이 동력 기관들의 성능을 비교하기 위해 효율을 도입하자.

5.1. 최대 효율

증명.

두 기관 모두 동력 기관으로 작동하므로 효율은 엄격히 양수이다. 귀류법으로 $\eta_{\mathcal M}>\eta_{\mathcal M'}$라고 가정하자. $\mathcal M$을 동력 기관으로 작동시킨다. $\mathcal M'$는 국소적으로 가역이므로 사이클을 반대로 따르게 할 수 있다. 그러면 모든 열과 일의 교환은 절댓값을 유지하며 부호가 바뀐다. 따라서 $(\mathcal M')^{-1}$는 일을 받아 저온 열원에서 열을 빼내고 고온 열원에 내놓는 냉동기로 작동한다. $\mathcal M$이 공급하는 일을 $(\mathcal M')^{-1}$가 정확히 받도록 조정하자. 두 일의 공통 절댓값을 $\lvert W\rvert$라 하자.

기관 $\mathcal M$은 고온 열원에서 열량 $Q_{{\rm H},\mathcal M}=\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M}$을 빼낸다. $\mathcal M'$가 동력 기관으로 작동한다면 같은 열원에서 $\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$을 빼낼 것이다. 따라서 역방향 사이클에서는 고온 열원에 열을 내놓으며 그 부호 포함 열량은 $Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}}=-\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$이다. 효율에 대한 가정으로부터 $$Q_{{\rm H},\mathcal M} +Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}} = \lvert W\rvert \left(\frac{1}{\eta_{\mathcal M}} -\frac{1}{\eta_{\mathcal M'}}\right) <0.$$

를 얻는다. 즉 같은 일을 기준으로 할 때, 더 효율적이라고 가정한 동력 기관 $\mathcal M$이 고온 열원에서 빼내는 열은 $\mathcal M'$의 역방향 사이클이 돌려주는 열보다 적다. 따라서 고온 열원이 받는 순열량은 양수이다. 두 기관의 일은 상쇄되고 두 작동 유체는 처음 상태로 돌아간다. 에너지 보존에 따라 고온 열원이 받은 열은 전부 저온 열원에서 나온 것이다. 전체의 유일한 효과는 일의 공급 없이 차가운 곳에서 뜨거운 곳으로 열을 옮기는 것이며, 이는 클라우지우스 진술과 모순이다.

따라서 처음 가정은 불가능하며 $\eta_{\mathcal M}\leq\eta_{\mathcal M'}$이다.

이제 등호가 성립하는 경우 $\eta_{\mathcal M}=\eta_{\mathcal M'}$를 생각하자. 같은 결합과 조정을 유지하면 이번에는 일과 열의 교환이 정확히 상쇄된다. 이는 $\mathcal M$의 사이클이 전역적으로 가역임을 뜻한다.

이를 이해하려면 두 조작을 차례로 한다고 생각하면 된다. 먼저 $\mathcal M$을 동력 기관으로 작동시킨다. 기관은 처음 상태로 돌아오지만 두 열원과 일 공급원의 상태는 변한다. 다음에는 $\mathcal M$을 멈추고, 앞에서 얻은 일을 $\mathcal M'$에 공급하여 역방향으로 작동시킨다. 두 번째 조작은 두 열원과 일 공급원의 변화를 정확히 취소한다. 보조 기관 $\mathcal M'$ 자체도 한 사이클을 수행하므로 처음 상태로 돌아온다.

두 조작이 끝나면 계 $\mathcal M$과 보조 기관을 포함한 주위 전체가 처음 상태를 회복한다. 이것이 전역적 가역성의 정의에서 요구한 복귀이다. 따라서 효율의 같음은 $\mathcal M$ 사이클의 전역적 가역성을 함의한다. 대우를 취하면, 사이클이 전역적으로 비가역일 때 등호는 성립할 수 없고 $\eta_{\mathcal M}<\eta_{\mathcal M'}$이다.

그러나 이 논증은 $\mathcal M$의 사이클이 국소적으로 가역임을 증명하지 않는다. 다른 기관을 이용해 주위에 남긴 효과를 지웠을 뿐, $\mathcal M$ 자체가 자신의 상태를 거꾸로 따르게 하지는 않았다. 이 강의의 정의에 따르면 엄격한 부등식은 전역적으로 비가역인 사이클에 대해 증명되었다. 이 단계에서는 국소적으로 가역이 아니라는 사실만으로 효율이 엄격히 더 낮다고 결론 내릴 수 없다. □

주: 절대온도 척도.

제2정리는 국소적으로 가역인 기관의 비 $Q_{\rm H}/\lvert Q_{\rm C}\rvert$가 보편적임을 보여 준다. 따라서 작동 유체와 무관한 절대온도, 즉 켈빈 온도 척도를 정의할 수 있다. 자세한 내용은 제 11.1절을 보라.

보편적인 효율을 계산하려면 특별한 한 경우에서 계산하면 충분하다.

5.2. 이상기체의 카르노 사이클

이 사이클은 이상기체를 사용하며, 두 등온 과정을 두 단열 과정이 연결한다. 모든 과정은 국소적으로 가역이다. 네 꼭짓점을 $A$, $B$, $C$, $D$라 하자.

6. 클라우지우스 부등식

카르노 정리는 두 열원 동력 기관의 효율에 한계를 준다. 이제 여기서 사이클 중 열교환에 대한 제약인 클라우지우스 부등식을 유도하고, 이를 통해 엔트로피를 도입하자. 임의의 두 열원 동력 기관에 대해 카르노의 제1정리는

를 주므로

이고, $Q_{\rm C}<0$이므로

이다. 이것이 두 열원 기관의 클라우지우스 부등식이다. 이를 임의의 유한한 수의 열원으로 일반화할 수 있다.

증명은 제 11.2절에서 제시한다.

7. 엔트로피의 구성

이제 기관이 열을 교환하는 상대의 외부 온도가 사이클 동안 연속적으로 변한다고 가정하자. 이 교환을 연속적인 열원들의 모임으로 이상화하고 유한한 수의 열원에 대해 얻은 결과의 극한 이행을 인정한다. 사이클을 충분히 작은 구간으로 나누면 각 교환의 외부 온도는 거의 일정하다. 연속 극한에서 합은 전체 사이클에 대한 적분이 된다.

기호 $\oint$의 원은 계가 처음 상태로 돌아온다는 뜻이다. 사이클이 국소적으로 가역이면 계는 일련의 평형 상태를 지나며 매 순간 온도 $T$를 가진다. 이 온도와 외부 온도의 차이는 무한소이다. 이때 $T = T_{\rm ext}$로 같게 둘 수 있으므로 모든 국소적으로 가역인 사이클에 대해

두 공식을 명확히 구별해야 한다. 첫 번째는 임의의 사이클에 관한 것으로, $\delta Q$는 실제로 교환한 열이고 $T_{\rm ext}$는 외부 온도이다. 두 번째는 국소적으로 가역인 사이클에 관한 것이다. $\delta Q_{\rm rev}$는 그 경로에서 교환한 열이며, $T$는 가역 극한에서 $T_{\rm ext}$와 같은 계의 온도이다.

이 등식은 모든 국소적으로 가역인 사이클에서 성립한다. 여기서 경로 독립성이 나오고 상태 함수를 정의할 수 있음을 보이자. 계의 두 평형 상태 $A$, $B$와 이를 잇는 두 국소적으로 가역인 경로 $\mathcal C_1$, $\mathcal C_2$를 생각하자. $\mathcal C_1$을 따른 뒤 $\mathcal C_2$를 역방향으로 따르면 국소적으로 가역인 사이클이 된다. 앞의 등식은

를 준다. 따라서 $A$와 $B$ 사이의 $\delta Q_{\rm rev}/T$ 적분은 선택한 국소적으로 가역인 경로에 의존하지 않고 처음과 나중 상태에만 의존한다. 미분 형식 $\delta Q_{\rm rev}/T$는 고려하는 영역에서 완전미분이다. 즉 어떤 상태 함수의 미분이며, 이 함수를 엔트로피라 한다. 따라서 다음을 얻는다.

교환한 열 $\delta Q_{\rm rev}$의 첨자 ‘rev’는 매우 중요하다. 임의의 계가 받는 모든 열에 대해 $dS=\delta Q/T$라고 쓰면 틀리다. 이 관계는 열전달이 가역일 때만 성립한다.

8. 엔트로피의 성질

단위

앞의 식들로 엔트로피의 단위가 정해진다. 단위는 켈빈당 줄이다.

가법성과 크기성

강의 4에서 에너지를 다룰 때와 마찬가지로, 상호작용을 무시할 수 있는 거시적 계들을 고려한다. 이는 단거리 상호작용 계에 좋은 근사이다. 이 틀에서 다음 가법성을 인정한다.

같은 틀에서 엔트로피가 강의 3의 의미에서 크기 변수라는 것도 인정한다. 세기 변수를 고정한 채 계의 크기를 $\lambda$배 하면 엔트로피도 $\lambda$배 한다.

장거리 상호작용을 갖는 계에서는 가법성과 크기성이 더 이상 보장되지 않는다. 이러한 섬세한 문제는 이 책의 심화 부분에서 다시 다룬다.

엔트로피, 에너지, 온도

조성이 고정되고 압력에 의한 일만 받는 단순한 닫힌계를 생각하자. 따라서 입자 수 $N$은 일정하다. 준정적 과정을 따라 제1법칙을 쓰면

과정이 국소적으로 가역이기도 하면

즉

이 식을 기본 관계식이라 한다. 국소적으로 가역인 과정에서 유도했지만, $S$와 $U$가 상태 함수이므로 두 평형 상태를 연결하는 모든 미소 과정에 성립한다. 다음 강의에서 자세히 공부할 것이다. 지금은 미분의 성질로부터

임을 알 수 있다. 따라서 온도의 역수는 부피와 물질량을 고정했을 때 내부 에너지에 따른 엔트로피의 변화율을 나타낸다. 이 강의에서는 절대온도가 $T>0$인 상태를 고려하므로 앞의 관계는 엔트로피가 $U$의 증가 함수임을 보여 준다.

9. 제2법칙의 정량적 표현

이제 제2법칙을 통상적인 엔트로피 형태로 표현할 도구가 모두 마련되었다. 이를 세 정리로 차례로 제시한다. 여기서는 원리가 아니라 정리이다. 클라우지우스 진술을 이미 원리로 채택했기 때문이다.

아래에서는 어느 전체에 대한 엔트로피인지 명확히 해야 한다. 연구하는 계의 엔트로피를 $S_{\mathcal S}$, 계와 주위를 합친 엔트로피를 $S_{\rm tot}=S_{\mathcal S}+S_{\textrm{Ext}}$로 쓴다. 첫 정리는 고립계에, 두 번째는 고립된 전체 $\mathcal S+\textrm{Ext}$에 관한 것이다. 세 번째는 다시 계 자체로 돌아온다. 이 계는 닫혀 있지만 에너지를 교환할 수 있으므로 전체 엔트로피가 감소하지 않아도 자체 엔트로피는 감소할 수 있다.

이 진술의 의미를 이해하려면 이미 평형인 고립계는 자발적으로 변하지 않는다는 점을 떠올려야 한다. 처음 상태가 구속된 평형일 때 이 진술이 의미를 갖는다. 예를 들어 칸막이로 유지하던 평형에서 주위와의 교환 없이 칸막이를 제거하는 경우이다. 그러면 계는 엔트로피가 처음보다 크거나 같은 새로운 평형으로 변한다. 줄의 진공 팽창이 그 예다.

이 정리의 증명은 클라우지우스 부등식을 사용하는 방법을 보여 준다는 점에서 유익하다.

연구하는 계가 고립되어 있지 않으면 주위에 열을 내놓을 때 자체 엔트로피가 감소할 수 있다. 과정에 참여하는 모든 물체와 장치를 포함하면 다시 고립된 전체를 얻는다. 앞의 결과와 엔트로피 가법성을 함께 사용하면 제 3절에서 예고한 표현을 얻는다.

따라서 전역적으로 비가역인 과정은 전체 엔트로피를 증가시킨다. 계 자체의 수지를 살펴보기 위해 두 기여를 구별하자. 주위와 교환한 엔트로피와 생성된 엔트로피이다. 다음과 같이 정의한다.

$T_{\rm ext}>0$이므로 열을 내놓는 것은 엔트로피를 내놓는 것에 대응한다. 따라서 계가 생성하는 것보다 더 많은 엔트로피를 내놓으면 자체 엔트로피는 감소할 수 있다. 다음 수지가 이를 나타낸다.

교환 엔트로피와 생성 엔트로피로 나누는 이 방식은 프리고진이 1977년 노벨 강연에서도 사용했다 ^[4]. 다른 강의에서도 만날 것이다. 여기서 상태 함수의 미분은 $dS$뿐이라는 점에 주의하자. $\delta_{\rm e}S$와 $\delta_{\rm i}S$는 과정에 의존하는 불완전미분이므로 $\delta$로 쓴다(프리고진은 $d_{\rm e}S$, $d_{\rm i}S$로 쓴다).

10. 엔트로피, 변화의 방향, 평형

제1법칙은 에너지 보존을 요구하고, 제2법칙은 전체 엔트로피의 증가로 가능한 변화의 방향을 정한다. 이제 이 수지로 줄 팽창의 비가역성을 정량화하고 열적 또는 기계적 교환의 자발적 방향을 살펴보자. 계속 닫힌계를 다루며, 매번 연구하는 계와 제2법칙이 적용되는 고립된 전체를 구별한다.

10.1. 엔트로피 변화 계산하기

열역학의 기본적인 요령은 다음과 같다. $S$는 상태 함수이므로 계의 두 평형 상태 $A$, $B$ 사이의 변화량은 실제로 따른 과정에 의존하지 않는다. 실제 과정이 비가역이어도 같은 두 상태를 연결하는 국소적으로 가역인 경로를 상상하여 다음을 계산할 수 있다.

$\delta Q_{\rm rev}$는 계산을 위해 선택한 경로에서의 열이다. 연구하는 실제 과정에서 교환한 열과 반드시 같지는 않다. $\Delta S$를 구한 뒤 실제 과정으로 돌아가 교환 엔트로피와 생성 엔트로피를 결정하면 된다.

10.2. 줄 팽창의 비가역성

이 방법을 줄의 진공 팽창에 적용하자. 실제 과정에서 이상기체는 열도 일도 받지 않고 부피 $v$에서 $V>v$로 팽창한다. 내부 에너지가 일정하므로 나중 온도는 처음 온도와 같다. 엔트로피 변화를 계산하기 위해 같은 상태 사이의 국소적으로 가역인 등온 팽창을 상상하자. 제1법칙은

를 준다. 이상기체의 등온 과정에서는 $dU=0$이기 때문이다. 이 경로를 따라 $dS=\delta Q_{\rm rev}/T$를 적분하면

실제 팽창 중에는 주위와 에너지를 교환하지 않는다. 채택한 이상화에서는 용기가 변하지 않고 칸막이를 제거하는 조작 자체도 외부 변화를 남기지 않는다. 따라서 $\Delta S_{\rm ext}=0$이며 고립된 전체의 엔트로피 수지는

를 준다. 줄—게이뤼삭 팽창은 따라서 전역적으로 비가역이다. 전체 엔트로피의 증가는 어떤 방법으로도 다른 곳에 흔적을 남기지 않으면서 기체와 주위를 복원할 수 없음을 보여 준다.

10.3. 열전달의 비가역성

부피가 고정된 두 닫힌계 $\mathcal S_1$, $\mathcal S_2$를 열접촉시킨다고 하자. 반드시 기체일 필요는 없으며 다음 논증은 일반적이다. 둘은 물질이나 일을 교환하지 않지만 열은 교환할 수 있다. 전체는 고립되어 있다고 가정한다. 열전도성이 낮은 벽을 사용하면 교환이 충분히 느려 각 계를 내부 평형에 가깝게 유지할 수 있다. 각 계는 준정적으로 변하며 매 순간 온도 $T_i>0$를 가진다. 벽의 에너지와 엔트로피 기여는 무시한다.

부피와 물질량이 고정되어 $dV_i=0$이므로 기본 관계식은

전체가 고립되어 있으므로 제1법칙과 에너지의 가법성에 따라

계 $i$가 받는 부호 포함 열량을 $\delta Q_i$라 쓰자. 각 계는 일을 교환하지 않으므로

에너지 보존은 따라서

1에서 2로 전달되는 열량을 그 방향에서 양수로 세어 $\delta Q_{1\to2}$라고 쓰면,

엔트로피의 가법성과 고립된 전체에 적용한 제2법칙으로부터

$T_1>T_2$이면 이 부등식은 $\delta Q_{1\to2}\geq0$을 요구하므로 열은 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 이동한다. $T_1<T_2$이면 방향이 반대가 되지만 역시 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 이동한다. 이처럼 제2법칙은 일상 경험과 일치하는 가능한 교환의 방향을 정한다.

$T_1\neq T_2$일 때 허용되는 방향으로 0이 아닌 열전달이 일어나면 $dS_{\rm tot}>0$이다. 따라서 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로의 자발적 열전달은 각 부분이 준정적으로 변하더라도 전역적으로 비가역이다.

10.4. 엔트로피와 평형

앞의 예를 계속 보자. $T_1\neq T_2$이면 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 열이 이동하면서 전체 엔트로피가 증가한다. 벽이 열을 전달하므로 온도차가 남아 있는 동안 이 이동은 계속된다. 따라서 열평형은 $T_1=T_2$를 요구한다.

그러면 두 물체 사이의 모든 작은 에너지 재분배에 대해 $dS_{\rm tot}$는 0이다. 전체 엔트로피가 정류값을 갖는다는 뜻이다. 여기서 다음의 일반적인 기준을 받아들일 수 있다. 평형에서 고립된 전체의 엔트로피는 구속 조건이 허용하는 작은 내부 변화에 대해 정류값을 갖는다. 즉 일차 변화량이 0이다. 이는 평형의 필요조건이지 평형의 유일성이나 모든 변화가 그 상태로 수렴함을 증명하는 것은 아니다.

예를 들어 단단한 고립 실린더 안에 두 이상기체 구획이 있고, 물질을 통과시키지 않지만 움직이며 열을 전달하는 벽으로 분리되어 있다고 하자. 벽은 마찰 없이 움직이고 추가적인 힘을 받지 않는다. 벽 자체의 에너지는 무시한다. 전체 에너지 보존은 $dU_2=-dU_1$, 전체 부피 보존은 $dV_2=-dV_1$을 준다. 기본 관계식으로부터

벽은 열전달과 이동을 모두 허용하므로 정류성을 검사할 때 에너지와 부피의 재분배를 독립적으로 바꿀 수 있다. 여기서는 인접 상태들을 비교하는 것이지 벽의 실제 운동을 기술하는 것이 아니다. 평형에서는 이러한 모든 변화에 대해 일차 변화량이 0이어야 한다. 두 계수가 각각 0이 되어 $T_1=T_2$, 이어서 $P_1/T_1=P_2/T_2$를 얻는다. 즉

이 익숙한 조건들은 정류성 기준의 유용성과 구속 조건의 중요성을 함께 보여 준다. 벽이 계속 움직일 수 있지만 단열로 바뀌면 열전달은 막으면서 일 교환은 허용한다. 그러면 $dU_1$과 $dV_1$은 더 이상 독립적인 변화가 아니다. 따라서 앞에서처럼 두 계수를 따로 0으로 둘 수 없다. 벽에 작용하는 힘의 평형으로 기계적 평형은 여전히 $P_1=P_2$를 요구하지만, 이 조건만으로 $T_1=T_2$가 요구되지는 않는다.

11. 더 알아보기

11.1. 열역학적 온도

켈빈의 절대온도 척도 구성은 카르노의 제2정리에 기초한다. 차가운 곳에서 뜨거운 곳으로 갈수록 증가하는 경험적 온도를 임시로 $\vartheta$라 쓰자. $\vartheta_1>\vartheta_2$ 사이에서 작동하는 국소적으로 가역인 두 열원 기관에 대해, 고온 열원에서 빼낸 열량을 $q_1>0$, 저온 열원에 내놓은 열량을 $q_2>0$이라 하자. 비

는 유체나 사이클에 의존하지 않는다. 이 정리에 따라 효율 $1-q_2/q_1$이 보편적이기 때문이다. 그러나 이 보편성만으로 $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$를 $T_2/T_1$이라는 비로 쓸 수는 없다. 중간 열원을 거쳐 비교해도 열원 사이의 비교가 일관되는지 확인해야 한다.

$\vartheta_1>\vartheta_2>\vartheta_3$인 세 열원을 생각하자. 열원 1과 2 사이의 기관과 2와 3 사이의 기관, 두 국소적으로 가역인 기관을 결합한다. 첫 번째가 열원 2에 내놓은 열을 두 번째가 정확히 빼내도록 조정한다. 그러면 중간 열원에는 변화가 남지 않는다. 두 사이클과 모든 교환을 반전할 수 있으므로 전체는 1과 3 사이의 국소적으로 가역인 기관이다. 따라서 효율의 보편성은

를 요구한다. 사이클 방향을 반전하면 $\Phi(\vartheta_2,\vartheta_1)=1/\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$를 얻는다. $\Phi(\vartheta,\vartheta)=1$로 두고 기준 열원 $\vartheta_0$를 골라 온도 $T_0>0$을 부여하자. 다음과 같이 정의한다.

각 온도는 이처럼 같은 기준과의 비교로 정의된다. 이 척도에서 비 $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)=q_2/q_1$을 표현하기 위해 합성 법칙을 적용하면

따라서

즉

이렇게 이상기체 없이도

를 얻는다. 가역 기관의 이상적 효율을 통해 구성한 이 온도 척도 $T$가 켈빈 척도이다.

11.2. 클라우지우스 부등식의 증명

여기서는 정리 5에서 서술한 클라우지우스 부등식을 증명한다.

증명.

모든 일은 동일한 이상적인, 소산 없는 일 공급원과 교환한다. 예를 들어 높이만 변하는 추가 있다. 기준 온도 $T_0>0$을 선택하자. 각 열원 $T_k$에 대해 $T_k$와 $T_0$ 사이에서 작동하는 국소적으로 가역인 두 열원 기관 $\mathcal M'_k$를 연결한다. 원래 기관이 열원 $T_k$에 남긴 변화를 정확히 보상하도록 조정한다. 따라서 이 열원에서 받는 부호 포함 열량은 $$Q'_k=-Q_k.$$

가역 기관에 대한 관계로부터²

Note 2 : $T_1>T_2$ 사이에서 동력 기관으로 작동할 때 식 (3)은 $\lvert Q_2\rvert/Q_1=T_2/T_1$을 준다. $Q_1>0$, $Q_2<0$이므로 이는 $Q_1/T_1+Q_2/T_2=0$이다. 사이클을 반전하면 두 열량의 부호가 바뀌지만 등식은 유지된다. 첨자를 교환해도 마찬가지다. 따라서 온도의 순서와 무관하게 두 작동 방향 모두에서 성립한다. 온도가 같은 경우를 피하도록 $T_0$를 모든 $T_k$와 다르게 고른다. 열원 수가 유한하면 항상 가능하다.

$$\frac{Q'_k}{T_k}+\frac{Q'_{0k}}{T_0}=0,$$

따라서

$$Q'_{0k}=T_0\frac{Q_k}{T_k}.$$

각 보조 기관은 일도 교환하며,

$$W'_k =-Q'_k-Q'_{0k} =Q_k\left(1-\frac{T_0}{T_k}\right).$$

작동 방향은 $Q_k$와 $T_k-T_0$의 부호에 의존한다. 따라서 $T_0$가 모든 열원보다 높거나 낮을 필요는 없다.

모든 기관을 결합하면 각 열원 $T_k$와의 교환이 상쇄된다. 상쇄되지 않은 열교환은 $T_0$와의 교환뿐이다.

$$Q_0 =\sum_k Q'_{0k} =T_0\sum_k\frac{Q_k}{T_k}.$$

복합 기관은 사이클을 수행하므로 제1법칙에 따라

$$W_{\rm tot}=-Q_0.$$

$Q_0$가 양수라면 복합 기관은 단일 열원에서 열을 빼내어 모두 일로 바꾸게 된다. 켈빈 진술이 이를 금지하므로 $Q_0\leq0$이어야 한다. $T_0>0$이므로 주장한 부등식을 얻는다.

사이클이 국소적으로 가역이면 역방향 진행도 가능하며 모든 교환의 부호가 바뀐다. 양방향에 클라우지우스 부등식을 적용하면

$$\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0, \qquad -\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0.$$

따라서 합은 0이다.

반대로 합이 0이면 보조 기관들은 열원 $T_0$를 변화시키거나 순일을 만들지 않으면서 모든 열원을 복원한다. 일 공급원도 처음 상태로 돌아와 추가 처음 높이를 회복한다. 보조 기관 자체도 사이클을 수행하므로 원래 기관이 주위에 남긴 변화를 지우는 복귀 과정을 구성한다. 따라서 사이클은 전역적으로 가역이다. 여기서 등호는 전역적 가역성을 특징지으며, 그 자체로 원래 경로의 국소적 가역성을 증명하지는 않는다. □

11.3. 자유 팽창의 통계적 해석

강의 4에서 몇 가지 열역학적 양으로 기술하는 거시 상태와 입자의 위치 및 속도를 명시하는 미시 상태를 구별했다. 같은 거시 상태에 우리 규모에서는 구별할 수 없는 엄청난 수의 미시 상태가 대응한다. 이 구별로 자유 팽창의 비가역성을 설명할 수 있다.

$N$개의 입자로 이루어진 이상기체가 처음에는 고립 용기의 왼쪽 절반에 갇혀 있고 오른쪽 절반은 진공이라고 상상하자. 칸막이를 제거하면 각 입자가 접근할 수 있는 부피는 두 배가 된다. 따라서 가능한 공간 배치 수는 각 입자마다 $2$배, 기체 전체에서는 $2^N$배가 된다. 입자가 두 절반에 나뉘어 있는 배치는 모두 왼쪽에 있는 배치보다 훨씬 많다.

열역학에서는 고려하는 평형 상태 사이의 국소적으로 가역인 경로를 따라 엔트로피 변화를 계산한다. 통계물리학에서는 미시 상태를 세어 평형 상태의 엔트로피를 구한다. 볼츠만 공식은 엔트로피와 그 거시 상태에 부합하는 미시 상태 수를 연결한다.

여기서 $\Omega$는 같은 규약으로 센 미시 상태 수이고, $k_{\rm B}$는 켈빈당 줄 단위의 볼츠만 상수이다. 이 예에서는 기체 에너지가 변하지 않는 반면, 부피가 두 배가 되면 $\Omega$가 $2^N$배가 된다. 따라서 엔트로피 증가는

이다. $Nk_{\rm B}=nR$이며 $n$은 기체의 물질량이다. $v$에서 $V=2v$로의 팽창에 대한 열역학적 결과를 다시 얻었다.

이 통계적 해석은 열역학이 배제하는 모든 입자의 왼쪽 절반으로의 자발적 복귀가 엄밀히 불가능한 것은 아님을 설명한다. 평형에서 각 입자가 그 절반에 있을 확률은 $1/2$이다. 입자들의 위치가 독립적이라고 가정하면 특정 순간에 모두 그곳에 있을 확률은

거시적인 수의 입자에서는 이 확률이 천문학적으로 작아서 실제로 0으로 보아도 무방하다. 통계물리학은 이처럼 비가역성이 절대적인 현상이 아니라 확률적 본성을 가진 현상임을 보여 준다.

11.4. 미시적 가역성의 역설

가역적인 미시 법칙에서 어떻게 비가역적인 변화가 나올까? 고전역학의 법칙은 시간에 대해 가역임을 떠올리자. 이것이 로슈미트의 역설이다. 엔트로피가 증가하는 모든 변화에 대해 이 법칙들은 엔트로피가 감소하는 역변화를 허용한다. 따라서 미시적으로는 모두 가능한 두 방향이 우리 규모에서 같은 빈도로 관찰되지 않는 이유를 이해해야 한다.

계의 거시적 기술은 미시적 정보의 일부만 남긴다. 팽창 후 모든 속도를 정확히 반전할 수 있다면 계는 자신의 변화를 거꾸로 따를 것이다. 그러나 칸막이를 다시 설치하거나 외부 압력의 작용을 반대로 바꾸는 것으로는 이 조작을 실현할 수 없다. 이런 조작은 소수의 거시적 변수만 제어할 뿐, 정보가 흩어져 들어간 미시적 세부는 바꾸지 않는다.

이 사실은 미시 법칙의 가역성이 거시 과정을 가역으로 만들지 않는 이유를 설명한다. 볼츠만 엔트로피는 계가 속한 거시 상태를 기술한다. 반면 정확한 미시적 기술은 열역학 변수보다 훨씬 많은 정보를 보존한다. 자유 팽창에서는 기체를 처음에 낮은 엔트로피 상태로 준비하며, 이후 매우 높은 확률로 더 높은 엔트로피 상태를 향해 변한다. 복귀에는 매우 특별한 미시적 상관관계가 필요하며, 모든 속도의 정확한 반전은 그 상관관계를 실현한다.

12. 참고문헌