Hukum Kedua Termodinamika

1. Reversibilitas, ireversibilitas, dan arah waktu

Ekspansi Joule—Gay-Lussac telah diperkenalkan dalam Pelajaran 5. Sebagai pengingat, ini adalah ekspansi gas ke dalam vakum. Mula-mula gas terkurung dalam bagian bervolume $v$ dari sebuah wadah kaku dan adiabatik, yang bagian lainnya kosong dan volume totalnya $V$. Ketika sekat penahan dilepas, gas secara spontan menyebar ke seluruh wadah dan kesetimbangan baru terbentuk.

Proses ini bukan hanya diizinkan oleh hukum pertama, tetapi juga sangat sederhana dari segi energi. Seperti telah kita lihat, selama ekspansi tidak ada kerja melawan vakum, sehingga $W=0$, dan dindingnya adiabatik, sehingga $Q=0$. Hukum pertama menyimpulkan bahwa

Karena itu, neraca energi ini tidak melarang proses kebalikannya. Namun, pengalaman sehari-hari menunjukkan bahwa proses tersebut tidak pernah terjadi pada skala kita: kita tidak melihat udara dalam sebuah ruangan secara spontan berkumpul di satu sudut dan membiarkan seluruh bagian lainnya kosong. Fenomena sejenis sangat lazim. Telur yang dimasak (sekalipun sangat perlahan) tidak kembali mentah dengan sendirinya. Kalor secara spontan mengalir dari benda panas ke benda dingin, dan tidak pernah ke arah sebaliknya, dan sebagainya.

Pengalaman ini menunjukkan adanya arah tertentu yang diutamakan dalam evolusi termodinamika suatu sistem, yang tidak tercakup oleh hukum pertama saja. Untuk mencapai hukum kedua, pertama-tama mari kita tanyakan apakah proses kebalikannya dapat dilakukan. Jika proses kebalikannya mungkin, proses awal disebut reversibel; jika tidak, proses itu disebut ireversibel.

Apakah ekspansi Joule—Gay-Lussac reversibel? Dalam bahasa sehari-hari, kita mungkin memahami pertanyaan ini sebagai kemungkinan mengembalikan gas ke keadaan awalnya. Jika demikian, jawabannya jelas ya. Kita cukup memampatkan gas hingga volumenya $v$, menunggu sampai suhu awalnya pulih, lalu memasang kembali sekat. Namun, sangat penting dipahami bahwa dengan cara ini kita membalikkan proses hanya dari sudut pandang sistem, sedangkan prosedur tersebut bukanlah kebalikan ekspansi bagi seluruh “Alam Semesta”, yaitu sistem beserta lingkungannya.

Memang, untuk memampatkan gas, yang di sini diasumsikan ideal, lingkungan harus memberikan kerja kepadanya. Jika, misalnya, kompresi dilakukan pada suhu tetap, gas membuang energi ini sebagai kalor. Pada akhir operasi, gas memang telah kembali ke keadaan awalnya, tetapi lingkungan telah kehilangan kerja dan menerima kalor sebagai gantinya: keadaan lingkungan berubah akibat pemulihan sistem.

Perbedaan ini halus tetapi mendasar. Dalam proses ireversibel yang hendak kita balikkan, sistem itu sendiri tidak lagi menyimpan ingatan bahwa ia telah mengalami proses $A \to B$, karena telah kembali ke keadaan $A$. Namun, lingkungan tetap menyimpan jejak, atau jika kita mau, ingatan tentang proses itu. Secara skematis:

dengan $\textrm{Ext}_C \neq \textrm{Ext}_A$. Ciri proses ireversibel adalah bahwa proses itu tidak dapat dihapus sepenuhnya. Setiap upaya menghapus jejak yang tertinggal di lingkungan hanya dapat memindahkannya ke sistem lain, dan seterusnya.

Padahal, ingatan fisik tidak lain adalah jejak peristiwa lampau yang ada dalam suatu sistem. Semua perangkat perekam merupakan sistem fisik yang keadaan kininya bergantung pada apa yang terjadi sebelumnya. Bahkan ingatan kita bertumpu pada keadaan tertentu otak kita, yang berkorelasi dengan peristiwa terdahulu. Keadaan masa depan menyimpan ingatan tentang keadaan masa lalu, sedangkan keadaan masa lalu tidak menyimpan ingatan tentang keadaan masa depan. Dengan kata lain, arah waktu dan kemampuan membentuk ingatan tampaknya menunjuk pada hal yang sama.¹

Dalam pengertian yang tepat inilah termodinamika, dengan memodelkan proses ireversibel yang tidak dapat dihapus, memperkenalkan apa yang disebut arah waktu termodinamika.

Tentu saja, pembaca yang cermat akan menyadari bahwa kita belum membuktikan ekspansi ke dalam vakum bersifat ireversibel. Kita baru menunjukkan bahwa satu upaya tertentu untuk memulihkan sistem dan lingkungannya gagal. Menyatakan bahwa hal ini berlaku bagi setiap proses yang dapat dibayangkan merupakan pernyataan universal yang jauh lebih kuat dan memerlukan perangkat baru untuk menegakkannya. Inilah peran hukum kedua termodinamika. Hukum ini memperkenalkan entropi, besaran baru yang dapat menunjukkan bahwa suatu perubahan telah terjadi di suatu tempat dan tidak dapat dihapus tanpa dipindahkan.

2. Proses reversibel

Untuk mencapai hukum kedua, sekarang mari kita perkenalkan, sebagai pasangan pembanding, suatu kelas khusus proses termodinamika. Definisi berikut merangkum pembahasan kita tadi.

Jadi, keadaan awal dan akhir sistem saja tidak cukup untuk menentukan reversibilitas: perubahan yang terjadi pada lingkungannya juga harus diketahui.

Definisi ini bersifat global. Definisi tersebut menyangkut hasil proses bagi sistem dan bagi segala sesuatu yang ikut serta dalam berlangsungnya proses, tetapi tidak menetapkan lintasan yang ditempuh. Yang ditanyakan hanya apakah semua jejak proses dapat dihapus. Secara khusus, definisi ini tidak mengharuskan proses balik menempuh tepat lintasan proses awal dengan arah berlawanan.

Definisi yang digunakan di sini berbeda dari definisi dalam kebanyakan buku teks. Itulah pula alasan kita menambahkan kata “global”. Penyajian yang lazim sering menyatukan dua gagasan berbeda di bawah istilah yang sama: pemulihan sistem beserta lingkungannya, di satu sisi, dan kemampuan menempuh lintasan yang sama dengan arah berlawanan, di sisi lain. Contohnya terdapat dalam buku teks Çengel dan Boles ^[5]. Penyajian lain terutama menekankan ciri kedua, misalnya buku teks Atkins dan de Paula ^[6]. Namun, menurut kami keduanya perlu dibedakan dengan jelas. Pendekatan dengan semangat serupa, meskipun berbeda, diajukan Lieb dan Yngvason ^[7] dalam rekonstruksi aksiomatik termodinamika mereka.

Karena itu, kita tambahkan definisi berikut.

Dengan demikian, lintasan awal dapat ditelusuri kembali: setiap tahap infinitesimal dapat dibalik, lalu tahap-tahap yang dibalik dirangkai dalam urutan berlawanan. Jadi, jika proses maju menempuh rangkaian

proses balik dapat menempuh tepat rangkaian yang sama ke arah berlawanan. Pertukaran termal dan mekanis kemudian berubah tanda pada setiap tahap. Proses balik, boleh dikatakan, merupakan film proses awal yang diputar mundur.

Menurut konstruksinya, reversibilitas lokal mengimplikasikan reversibilitas global. Implikasi sebaliknya belum tentu benar, karena pemulihan global dapat menempuh lintasan lain. Karena ekspansi ke dalam vakum tidak kuasistatik, proses itu tidak mungkin reversibel secara lokal, tetapi hal tersebut belum membuktikan bahwa proses itu ireversibel secara global.

Mengapa memperkenalkan perbedaan ini, yang tidak selalu dinyatakan secara eksplisit dalam kuliah termodinamika? Karena pengalaman menunjukkan bahwa konsep reversibilitas sangat sulit bagi mahasiswa pemula. Khususnya, tercampurnya intuisi global dan lokal menimbulkan masalah besar: mahasiswa terlalu sering menyamakan definisi reversibilitas dengan syarat fisik reversibilitas, yaitu asumsi operasional yang memungkinkan suatu proses termodinamika nyata dianggap reversibel.

Mari kita telaah syarat-syarat ini. Pertama, kelambatan suatu proses saja tidak cukup. Perpindahan kalor dapat dibuat selambat apa pun dengan menyisipkan dinding yang sangat buruk menghantarkan kalor di antara dua benda. Selama suhu keduanya berbeda sebesar nilai berhingga, perpindahan kalor tetap ireversibel.

Sifat kuasistatik, yang diperlukan untuk reversibilitas lokal, juga tidak cukup. Perhatikan gas yang dimampatkan sangat perlahan oleh piston dengan gesekan. Gas dapat selalu berada sedekat apa pun dengan keadaan setimbang mekanis. Namun, sebagian kerja yang diberikan diubah menjadi kalor oleh gesekan. Ketika gas kemudian dikembalikan ke keadaan awalnya, kalor ini tetap berada di suatu tempat dalam lingkungan: proses itu meninggalkan jejak.

Gesekan hanyalah salah satu dari berbagai penyebab ireversibilitas. Karena itu, orang sering menyebut “proses kuasistatik tanpa disipasi”. Dalam arti luas, ungkapan ini berarti sistem melalui rangkaian keadaan setimbang dan proses dijalankan dengan perbedaan infinitesimal tekanan, suhu, atau potensial kimia, tanpa gesekan, viskositas, maupun histeresis. Dalam kerangka termodinamika yang lazim, syarat-syarat ini memungkinkan konstruksi proses reversibel secara lokal. Syarat tersebut merupakan syarat pelaksanaan, bukan definisi umum reversibilitas.

Proses reversibel secara lokal yang dibangun demikian merupakan batas ideal. Proses nyata dapat mendekatinya sejauh kemampuan perangkat eksperimen, tetapi setiap perbedaan berhingga tekanan, suhu, atau potensial kimia, serta setiap fenomena disipatif, menghasilkan ireversibilitas yang tersisa.

3. Menuju fungsi keadaan baru

Keuntungan lain definisi global reversibilitas adalah bahwa definisi ini menampilkan sekaligus suatu kesulitan struktural dan cara mengatasinya.

Kesulitannya sebagai berikut. Untuk membuktikan suatu proses reversibel, cukup menemukan proses balik yang memulihkan sistem dan lingkungannya sepenuhnya. Untuk membuktikan proses itu ireversibel, kita harus menetapkan bahwa tidak ada proses semacam itu, yang jauh lebih sulit.

Hal ini menyarankan suatu solusi. Definisi global tidak menanyakan bagaimana proses balik harus dilakukan, tetapi hanya menyangkut kemungkinan menghubungkan keadaan awal dan akhir sistem lengkap $\mathcal S+\textrm{Ext}$. Karena itu, akan sangat berguna jika tersedia fungsi keadaan yang perubahannya harus bertanda tertentu untuk setiap proses yang mungkin. Fungsi semacam itu akan memungkinkan kita segera menentukan apakah proses balik mungkin atau tidak. Bayangkan kita memiliki fungsi keadaan $S$ yang aditif dan memenuhi kriteria berikut untuk setiap proses yang mungkin:

Dengan demikian:

Khususnya, jika suatu proses $A \to B$ menghasilkan $\Delta S_{\mathrm{tot}}>0$, proses yang memulihkan keadaan awal sistem lengkap harus menghasilkan perubahan berlawanan tanda karena $S$ adalah fungsi keadaan. Maka kita akan memperoleh $\Delta S_{\mathrm{tot}}^{B\to A} < 0$, yang menunjukkan bahwa proses balik ini mustahil. Bagian 9 akan menetapkan implikasi lainnya dan dengan demikian membenarkan seluruh karakterisasi yang telah dinyatakan di atas. Begitulah hukum kedua termodinamika akan bekerja. Besaran $S$ dinamakan entropi. Tidak berkurangnya entropi total merupakan rumusan entropi hukum kedua.

Ada dua jalur untuk membangun teori ini. Jalur pertama langsung mempostulatkan keberadaan entropi beserta prinsip kenaikannya, lalu mencirikan proses reversibel dan ireversibel berdasarkan besaran tersebut. Pendekatan postulat ini dikembangkan dengan sangat baik dalam buku Callen ^[8]. Jalur kedua, yang lebih mengikuti sejarah, berangkat dari mesin kalor menuju teorema Carnot dan Clausius, lalu entropi. Jalur inilah yang kita ikuti di sini.

4. Hukum kedua: pernyataan operasional

Dalam seluruh pembahasan mesin kalor berikut, fluida kerja merupakan sistem tertutup: fluida tidak bertukar materi dengan lingkungan. Fluida menjalani siklus tertutup, yaitu kembali ke keadaan termodinamika awal pada akhir setiap siklus. Karena itu, perubahan energi dalamnya selama satu siklus bernilai nol, $\Delta U=0$, sekalipun fluida bertukar kalor dan kerja dengan lingkungan.

Kita memulai pelajaran ini dengan pengamatan bahwa kalor secara spontan berpindah dari panas ke dingin, dan tidak pernah sebaliknya. Pada tahun 1850, Clausius mengangkat pengamatan ini menjadi prinsip yang lebih umum: di antara reservoir panas dan reservoir dingin, mustahil menyisipkan sistem termodinamika yang satu-satunya akibatnya adalah membalikkan perpindahan spontan tersebut.

Kata-kata satu-satunya akibat sangat penting. Lemari es memang memindahkan kalor dari dingin ke panas, tetapi untuk itu harus menerima kerja dari lingkungan. Pernyataan ini tidak dapat diturunkan dari hukum pertama. Pernyataan tersebut merupakan prinsip fisika baru, yang akan kita buktikan setara dengan keberadaan entropi beserta sifat-sifatnya. Untuk membangun hal ini, kita memerlukan rumusan lain, yang diajukan Kelvin pada tahun 1851 dan kemudian diperjelas Planck.

Kita telah menjumpai pernyataan ini dalam pelajaran pertama. Pernyataan inilah yang melarang keberadaan pendingin udara sempurna, yang akan mendinginkan apartemen Anda dengan mengambil kalor darinya dan mengubah seluruh energi termal itu menjadi kerja berguna.

Kedua pernyataan ini dihubungkan oleh teorema berikut.

Bukti.

Pertama, anggap pernyataan Kelvin salah. Maka akan ada mesin $\mathcal M$ yang, selama satu siklus, mengambil kalor $Q_{\mathcal M}>0$ dari reservoir panas dan memberikan kerja $W_{\mathcal M}=-Q_{\mathcal M}<0$. Gunakan seluruh kerja ini untuk menggerakkan lemari es biasa $\mathcal M'$. Kedua mesin diatur sehingga $W_{\mathcal M'}=-W_{\mathcal M}>0$.

Lemari es mengambil kalor $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ dari reservoir dingin dan menyerahkan kalor $Q_{{\rm H},\mathcal M'}<0$ kepada reservoir panas. Hukum pertama yang diterapkan pada siklusnya memberikan $$Q_{{\rm C},\mathcal M'} +Q_{{\rm H},\mathcal M'} +W_{\mathcal M'}=0.$$

Ketika kedua mesin digabungkan, kerja keduanya saling meniadakan. Karena itu, jumlah kalor yang diterima gabungan dari reservoir panas adalah

$$Q_{\mathcal M}+Q_{{\rm H},\mathcal M'} =-Q_{{\rm C},\mathcal M'}<0.$$

Satu-satunya akibat gabungan ini adalah mengambil kalor dari reservoir dingin dan menyerahkannya kepada reservoir panas. Pernyataan Clausius dilanggar.

Sebaliknya, anggap pernyataan Clausius salah. Maka akan ada mesin $\mathcal M'$ yang dapat mengambil kalor $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ dari reservoir dingin dan menyerahkan jumlah yang sama kepada reservoir panas tanpa menerima kerja. Gabungkan mesin ini dengan mesin penghasil kerja biasa $\mathcal M$ yang beroperasi di antara reservoir yang sama. Mesin-mesin diatur agar kalor yang dibuang mesin penghasil kerja ke reservoir dingin tepat diambil oleh $\mathcal M'$:

$$Q_{{\rm C},\mathcal M}+Q_{{\rm C},\mathcal M'}=0.$$

Pertukaran bersih dengan reservoir dingin menjadi nol. Hukum pertama kemudian menunjukkan bahwa kalor bersih yang diambil dari reservoir panas sama besar dengan kerja yang diberikan mesin penghasil kerja. Jadi, gabungan ini akan mengubah kalor yang diambil dari satu reservoir menjadi kerja. Pernyataan Kelvin akan dilanggar.

□

Pernyataan-pernyataan ini akan memungkinkan kita menetapkan teorema Carnot tentang efisiensi mesin kalor, kemudian pertidaksamaan Clausius, yang menjadi dasar konstruksi entropi.

5. Teorema Carnot

Dalam pelajaran pertama, kita memperkenalkan termodinamika sebagai teori yang lahir dari pencarian mesin kalor yang lebih efisien. Pertanyaan utama saat itu adalah apakah ada batas mendasar bagi efisiensi mesin, yang tidak bergantung pada kesulitan teknis khusus pembuatannya. Sekarang kita dapat menjawab pertanyaan ini dengan tepat. Pembuktian berikut dapat dilewati pada pembacaan pertama: mula-mula yang lebih penting adalah memahami urutan teorema Carnot $\to$ pertidaksamaan Clausius $\to$ konstruksi entropi. Kita dapat kembali ke pembuktiannya kemudian.

Pertama-tama, perhatikan mesin dua reservoir, yang hanya beroperasi di antara dua reservoir termal: reservoir panas bersuhu $T_{\rm H}$ dan reservoir dingin bersuhu $T_{\rm C}<T_{\rm H}$. Dalam operasi penghasil kerja, mesin menerima kalor $Q_{\rm H}>0$ dari reservoir panas dan kalor $Q_{\rm C}<0$ dari reservoir dingin. Dengan kata lain, mesin membuang kalor sebesar $\lvert Q_{\rm C}\rvert$ ke reservoir dingin. Mesin juga menerima kerja $W<0$, yang berarti memberikan kerja sebesar $\lvert W\rvert$ kepada lingkungan. Hukum pertama mengharuskan $Q_{\rm H}+Q_{\rm C}+W=0$.

Untuk membandingkan keefektifan mesin-mesin ini, mari kita perkenalkan efisiensinya.

5.1. Efisiensi maksimum

Bukti.

Karena kedua mesin menghasilkan kerja, efisiensi keduanya benar-benar positif. Untuk membuktikan melalui kontradiksi, anggap $\eta_{\mathcal M}>\eta_{\mathcal M'}$. Jalankan $\mathcal M$ sebagai mesin penghasil kerja. Karena $\mathcal M'$ reversibel secara lokal, kita dapat menjalankan siklusnya ke arah berlawanan: semua pertukaran kalor dan kerjanya berubah tanda, dengan besar yang tetap. Jadi, mesin $(\mathcal M')^{-1}$ menerima kerja untuk mengambil kalor dari reservoir dingin dan menyerahkannya kepada reservoir panas: mesin tersebut berfungsi sebagai lemari es. Mesin-mesin diatur agar kerja yang diberikan $\mathcal M$ tepat diterima oleh $(\mathcal M')^{-1}$. Nyatakan besar bersama kedua kerja ini dengan $\lvert W\rvert$.

Mesin $\mathcal M$ mengambil kalor $Q_{{\rm H},\mathcal M}=\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M}$ dari reservoir panas. Dalam operasi penghasil kerja, $\mathcal M'$ akan mengambil $\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ dari reservoir yang sama. Dalam siklus terbalik, mesin tersebut menyerahkan kalor aljabar $Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}}=-\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ kepadanya. Asumsi tentang efisiensi mengimplikasikan $$Q_{{\rm H},\mathcal M} +Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}} = \lvert W\rvert \left(\frac{1}{\eta_{\mathcal M}} -\frac{1}{\eta_{\mathcal M'}}\right) <0.$$

Dengan kata lain, untuk kerja yang sama, mesin $\mathcal M$, yang diasumsikan lebih efisien, mengambil lebih sedikit kalor dari reservoir panas daripada yang dikembalikan oleh siklus terbalik $\mathcal M'$. Jadi, reservoir panas menerima kalor bersih. Kerja kedua mesin saling meniadakan dan kedua fluida kerja kembali ke keadaan awalnya. Menurut kekekalan energi, seluruh kalor yang diterima reservoir panas diambil dari reservoir dingin. Satu-satunya akibat gabungan ini adalah perpindahan kalor dari dingin ke panas tanpa masukan kerja. Hal ini bertentangan dengan pernyataan Clausius.

Jadi, asumsi awal mustahil dan $\eta_{\mathcal M}\leq\eta_{\mathcal M'}$.

Sekarang perhatikan kasus kesetaraan: $\eta_{\mathcal M}=\eta_{\mathcal M'}$. Dengan mempertahankan penggabungan dan pengaturan mesin yang sama, kali ini pertukaran kerja dan kalor saling meniadakan secara tepat. Ini berarti siklus $\mathcal M$ reversibel secara global.

Untuk memahaminya, bayangkan kedua operasi dijalankan berturut-turut. Mula-mula $\mathcal M$ dijalankan sebagai mesin penghasil kerja: mesin kembali ke keadaan awalnya, tetapi kedua reservoir dan sumber kerja telah berubah. Selanjutnya $\mathcal M$ dibiarkan diam dan $\mathcal M'$ dijalankan ke arah terbalik, dengan memberikan kerja yang sebelumnya terkumpul. Operasi kedua ini tepat menghapus perubahan kedua reservoir dan sumber kerja. Mesin bantu $\mathcal M'$ juga kembali ke keadaan awalnya karena menjalani satu siklus.

Pada akhir kedua operasi ini, sistem $\mathcal M$ dan seluruh lingkungannya, termasuk mesin bantu, telah kembali ke keadaan awal masing-masing. Inilah persis proses balik yang disyaratkan definisi reversibilitas global. Jadi, kesamaan efisiensi mengimplikasikan bahwa siklus $\mathcal M$ reversibel secara global. Melalui kontraposisi, jika siklus ini ireversibel secara global, kesetaraan tidak mungkin dan $\eta_{\mathcal M}<\eta_{\mathcal M'}$.

Namun, penalaran ini tidak membuktikan bahwa siklus $\mathcal M$ reversibel secara lokal. Kita telah menghapus pengaruhnya pada lingkungan menggunakan mesin lain, tanpa membuat $\mathcal M$ menempuh keadaan-keadaannya sendiri dengan arah berlawanan. Dengan definisi yang dipakai dalam pelajaran ini, pertidaksamaan ketat dibuktikan untuk siklus yang ireversibel secara global. Fakta bahwa suatu siklus tidak reversibel secara lokal saja belum cukup, pada tahap ini, untuk menyimpulkan efisiensinya benar-benar lebih rendah. □

Catatan: skala suhu mutlak.

Teorema kedua menjadikan rasio $Q_{\rm H}/\lvert Q_{\rm C}\rvert$ suatu mesin reversibel secara lokal bersifat universal. Dengan demikian, teorema ini memungkinkan pendefinisian suhu mutlak yang tidak bergantung pada fluida kerja, yaitu skala Kelvin (lihat perinciannya pada Bagian 11.1).

Untuk menghitung efisiensi universal, cukup menghitungnya dalam satu kasus khusus.

5.2. Siklus Carnot gas ideal

Siklus ini menggunakan gas ideal dan terdiri atas dua proses isotermal yang dihubungkan oleh dua proses adiabatik, semuanya reversibel secara lokal. Nyatakan keempat titik sudutnya dengan $A$, $B$, $C$, dan $D$:

6. Pertidaksamaan Clausius

Teorema Carnot menetapkan batas efisiensi mesin kalor dua reservoir; sekarang kita akan menurunkan darinya suatu kendala pada pertukaran kalor selama satu siklus, yaitu pertidaksamaan Clausius, yang akan membawa kita pada pengenalan entropi. Untuk mesin kalor dua reservoir sembarang, teorema pertama Carnot memberikan

Dari sini diperoleh

dan karena $Q_{\rm C}<0$,

Inilah pertidaksamaan Clausius untuk mesin dua reservoir. Pertidaksamaan ini dapat digeneralisasikan ke sejumlah berhingga reservoir termal:

Pembuktiannya diberikan di Bagian 11.2.

7. Konstruksi entropi

Sekarang anggap suhu lingkungan tempat mesin bertukar kalor berubah secara kontinu sepanjang siklus. Pertukaran ini kita idealisasikan dengan keluarga kontinu reservoir termal dan kita terima pengambilan limit hasil yang dibuktikan untuk sejumlah berhingga reservoir. Siklus dapat dibagi menjadi bagian-bagian cukup kecil sehingga setiap pertukaran terjadi pada suhu lingkungan yang hampir tetap. Dalam limit kontinu, penjumlahan menjadi integral sepanjang satu siklus lengkap:

di mana lingkaran pada simbol $\oint$ mengingatkan bahwa sistem kembali ke keadaan awalnya. Jika siklus reversibel secara lokal, sistem melalui rangkaian keadaan setimbang dan setiap saat memiliki suhu $T$ yang hanya berbeda secara infinitesimal dari suhu lingkungan. Dalam hal ini, kita dapat menyamakan $T = T_{\rm ext}$ dan memperoleh, untuk setiap siklus reversibel secara lokal:

Pastikan kedua rumus ini dibedakan dengan baik: rumus pertama berlaku untuk siklus sembarang, dengan kalor yang benar-benar dipertukarkan $\delta Q$ dan suhu lingkungan $T_{\rm ext}$. Rumus kedua berlaku untuk siklus reversibel secara lokal: $\delta Q_{\rm rev}$ menyatakan kalor yang dipertukarkan sepanjang lintasan tersebut, dan $T$ adalah suhu sistem, yang sama dengan $T_{\rm ext}$ dalam limit reversibel.

Kesetaraan ini berlaku untuk setiap siklus reversibel secara lokal. Mari kita tunjukkan bahwa kesetaraan ini mengimplikasikan ketakbergantungan pada lintasan, sehingga memungkinkan pendefinisian fungsi keadaan. Misalkan $A$ dan $B$ adalah dua keadaan setimbang sistem, dan $\mathcal C_1$ serta $\mathcal C_2$ adalah dua lintasan reversibel secara lokal yang menghubungkannya. Lintasan $\mathcal C_1$ yang diikuti lintasan $\mathcal C_2$ dengan arah terbalik membentuk siklus reversibel secara lokal. Kesetaraan sebelumnya kemudian memberikan

Jadi, integral $\delta Q_{\rm rev}/T$ dari $A$ ke $B$ tidak bergantung pada lintasan reversibel secara lokal yang dipilih. Integral itu hanya bergantung pada keadaan awal dan akhir. Karena itu, bentuk diferensial $\delta Q_{\rm rev}/T$ eksak pada domain yang ditinjau: bentuk ini merupakan diferensial fungsi keadaan yang kita sebut entropi. Kita memperoleh:

Indeks “rev” pada kalor yang dipertukarkan $\delta Q_{\rm rev}$ sangat penting. Menuliskan $dS=\delta Q/T$ untuk setiap kalor yang diterima sistem sembarang adalah keliru. Hal itu hanya benar jika perpindahan tersebut reversibel.

8. Sifat-sifat entropi

Satuan

Persamaan-persamaan sebelumnya menentukan satuan entropi: joule per kelvin.

Aditivitas dan ekstensivitas

Seperti untuk energi dalam Pelajaran 4, kita meninjau sistem makroskopik yang interaksi timbal baliknya dapat diabaikan. Ini merupakan pendekatan yang baik bagi sistem dengan interaksi berjangkauan pendek. Dalam kerangka ini, kita menerima sifat aditivitas berikut.

Dalam kerangka yang sama, kita menerima bahwa entropi juga bersifat ekstensif, dalam pengertian Pelajaran 3: mengalikan ukuran sistem dengan $\lambda$, pada keadaan intensif yang sama, mengalikan entropinya dengan $\lambda$:

Untuk sistem dengan interaksi berjangkauan panjang, aditivitas dan ekstensivitas tidak lagi terjamin. Kita akan kembali membahas hal-hal yang rumit ini pada bagian buku yang lebih lanjut.

Entropi, energi, dan suhu

Perhatikan sistem sederhana, tertutup, dengan komposisi tetap dan hanya menerima kerja gaya tekanan. Jadi, jumlah partikel $N$ tetap. Sepanjang proses kuasistatik, hukum pertama ditulis

Jika proses tersebut juga reversibel secara lokal, diperoleh

atau

Persamaan ini disebut hubungan fundamental. Meskipun diturunkan untuk proses reversibel secara lokal, persamaan ini berlaku bagi setiap proses elementer yang menghubungkan dua keadaan setimbang, karena $S$ dan $U$ merupakan fungsi keadaan. Kita akan mempelajarinya secara terperinci dalam pelajaran berikut. Untuk sementara, berdasarkan sifat diferensial, kita perhatikan bahwa

Jadi, kebalikan suhu mengukur perubahan entropi terhadap energi dalam pada volume dan jumlah zat tetap. Dalam lingkup pelajaran ini, kita meninjau keadaan dengan suhu mutlak $T>0$. Hubungan sebelumnya kemudian menunjukkan bahwa entropi merupakan fungsi yang meningkat terhadap $U$.

9. Rumusan kuantitatif hukum kedua

Sekarang kita memiliki semua perangkat untuk memberikan rumusan entropi hukum kedua yang lazim. Kita menyajikannya dalam tiga teorema berurutan; ketiganya memang teorema, bukan prinsip, karena kita telah memilih pernyataan Clausius sebagai prinsip.

Dalam pembahasan berikut, penting untuk menjelaskan entropi tersebut merujuk pada keseluruhan yang mana. Kita nyatakan entropi sistem yang dikaji dengan $S_{\mathcal S}$, dan entropi sistem beserta lingkungannya dengan $S_{\rm tot}=S_{\mathcal S}+S_{\textrm{Ext}}$. Teorema pertama membahas sistem terisolasi. Teorema kedua menyangkut gabungan terisolasi $\mathcal S+\textrm{Ext}$. Teorema ketiga kembali membahas sistem saja, yang tertutup tetapi dapat bertukar energi: entropinya dapat berkurang, sekalipun entropi total tidak berkurang.

Untuk memahami cakupan pernyataan ini, ingat bahwa sistem terisolasi yang sudah setimbang tidak berevolusi secara spontan. Pernyataan ini menjadi bermakna sepenuhnya ketika keadaan awal merupakan kesetimbangan terkendala, misalnya dipertahankan oleh sekat yang kemudian dilepas tanpa pertukaran dengan lingkungan. Sistem lalu berevolusi menuju kesetimbangan baru yang entropinya lebih besar daripada atau sama dengan entropi keadaan awal. Ekspansi Joule ke dalam vakum memberikan contoh.

Pembuktian teorema ini bersifat instruktif karena menunjukkan cara menggunakan pertidaksamaan Clausius.

Jika sistem yang dikaji tidak terisolasi, entropinya dapat berkurang ketika membuang kalor ke lingkungan. Dengan memasukkan semua benda dan perangkat yang ikut dalam proses, kita kembali memperoleh gabungan terisolasi. Hasil sebelumnya, bersama aditivitas entropi, kemudian memberikan rumusan yang dinyatakan pada Bagian 3:

Jadi, proses ireversibel secara global meningkatkan entropi total. Untuk mengikuti neraca sistem saja, sekarang kita bedakan dua kontribusi: entropi yang dipertukarkan dengan lingkungan dan entropi yang diproduksi. Kita definisikan:

Karena $T_{\rm ext}>0$, membuang kalor berarti melepas entropi. Jadi, entropi sistem dapat berkurang jika sistem melepas lebih banyak entropi daripada yang diproduksinya, seperti dinyatakan oleh neraca berikut.

Penguraian menjadi entropi yang dipertukarkan dan entropi yang diproduksi ini antara lain digunakan Prigogine dalam ceramah Nobelnya tahun 1977 ^[4]. Anda akan menjumpainya kembali dalam kuliah lain. Perhatikan bahwa di sini hanya $dS$ yang merupakan diferensial fungsi keadaan; suku $\delta_{\rm e}S$ dan $\delta_{\rm i}S$ bergantung pada proses, sehingga merupakan diferensial tak eksak; karena itu kita menuliskannya dengan $\delta$ (Prigogine menulis $d_{\rm e}S$ dan $d_{\rm i}S$).

10. Entropi, arah evolusi, dan kesetimbangan

Hukum pertama mensyaratkan kekekalan energi; hukum kedua menentukan arah evolusi yang mungkin melalui kenaikan entropi total. Sekarang gunakan neraca ini untuk mengkuantifikasi ireversibilitas ekspansi Joule dan mempelajari arah spontan perpindahan termal atau mekanis. Kita tetap berada dalam kerangka sistem tertutup, dengan selalu membedakan sistem yang dikaji dari gabungan terisolasi tempat hukum kedua diterapkan.

10.1. Menghitung perubahan entropi

Trik mendasar termodinamika adalah sebagai berikut: karena $S$ merupakan fungsi keadaan, perubahannya di antara dua keadaan setimbang $A$ dan $B$ sistem tidak bergantung pada proses yang benar-benar ditempuh. Sekalipun proses itu ireversibel, kita dapat membayangkan lintasan reversibel secara lokal yang menghubungkan keadaan yang sama dan menghitung

Kalor $\delta Q_{\rm rev}$ adalah kalor sepanjang lintasan yang dipilih untuk perhitungan. Nilainya belum tentu sama dengan kalor yang benar-benar dipertukarkan selama proses yang dikaji. Setelah $\Delta S$ dihitung, kita dapat kembali ke proses nyata untuk menentukan entropi yang dipertukarkan dan entropi yang diproduksi.

10.2. Ireversibilitas ekspansi Joule

Mari kita lihat penerapan metode ini pada ekspansi Joule ke dalam vakum. Dalam proses nyata, gas ideal berubah dari volume $v$ ke volume $V>v$ tanpa menerima kalor maupun kerja. Energi dalamnya tetap, sehingga suhu akhirnya sama dengan suhu awal. Untuk menghitung perubahan entropinya, bayangkan ekspansi isotermal yang reversibel secara lokal di antara keadaan yang sama. Hukum pertama memberikan

karena $dU=0$ untuk proses isotermal gas ideal. Dengan mengintegralkan $dS=\delta Q_{\rm rev}/T$ sepanjang lintasan ini, diperoleh

Selama ekspansi nyata, tidak terjadi pertukaran energi dengan lingkungan. Dalam idealisasi yang digunakan, wadah tetap tidak berubah dan pelepasan sekat itu sendiri tidak meninggalkan perubahan pada lingkungan. Jadi, berlaku $\Delta S_{\rm ext}=0$, dan neraca entropi gabungan terisolasi memberikan

Jadi, ekspansi Joule—Gay-Lussac ireversibel secara global. Kenaikan entropi total menunjukkan bahwa tidak ada prosedur yang dapat memulihkan gas dan lingkungannya tanpa meninggalkan jejak di tempat lain.

10.3. Ireversibilitas perpindahan kalor

Perhatikan dua sistem tertutup $\mathcal S_1$ dan $\mathcal S_2$, dengan volume tetap, yang dibuat berkontak termal. Keduanya tidak harus berupa gas. Penalaran berikut bersifat umum. Keduanya tidak bertukar materi maupun kerja, tetapi dapat bertukar kalor. Gabungan diasumsikan terisolasi. Dinding dengan daya hantar rendah memungkinkan pertukaran berlangsung cukup lambat sehingga setiap sistem tetap dekat dengan kesetimbangan internalnya. Masing-masing kemudian berevolusi secara kuasistatik dan setiap saat memiliki suhu $T_i>0$. Kita mengabaikan kontribusi dinding terhadap energi dan entropi.

Pada volume dan jumlah zat tetap, hubungan fundamental, dengan $dV_i=0$, memberikan

Karena gabungan terisolasi, hukum pertama dan aditivitas energi mengharuskan

Nyatakan kalor aljabar yang diterima sistem $i$ dengan $\delta Q_i$. Karena setiap sistem tidak bertukar kerja,

Jadi, kekekalan energi memberikan

Dengan menyatakan kalor yang dipindahkan dari 1 ke 2 sebagai $\delta Q_{1\to2}$, dihitung positif dalam arah ini, diperoleh

Melalui aditivitas entropi, hukum kedua yang diterapkan pada gabungan terisolasi memberikan

Ketika $T_1>T_2$, pertidaksamaan ini mengharuskan $\delta Q_{1\to2}\geq0$: jadi, kalor berpindah dari panas ke dingin. Jika $T_1<T_2$, arahnya berbalik dan kalor tetap berpindah dari panas ke dingin. Dengan demikian terlihat bagaimana hukum kedua menentukan arah pertukaran yang mungkin, sesuai pengalaman sehari-hari.

Ketika $T_1\neq T_2$, setiap perpindahan tak nol ke arah yang diizinkan memberikan $dS_{\rm tot}>0$. Jadi, perpindahan spontan dari panas ke dingin ireversibel secara global, sekalipun setiap bagian berevolusi secara kuasistatik.

10.4. Entropi dan kesetimbangan

Lanjutkan contoh sebelumnya. Jika $T_1\neq T_2$, perpindahan dari panas ke dingin meningkatkan entropi total. Karena dinding menghantarkan kalor, perpindahan ini berlanjut selama masih ada perbedaan suhu. Jadi, kesetimbangan termal mengharuskan $T_1=T_2$.

Kemudian terlihat bahwa $dS_{\rm tot}$ nol untuk setiap redistribusi kecil energi di antara kedua benda: entropi total bersifat stasioner. Hasil ini memotivasi kriteria umum yang akan kita terima: pada kesetimbangan, entropi gabungan terisolasi stasioner terhadap variasi internal kecil yang diizinkan oleh kendala. Dengan kata lain, variasi orde pertamanya nol. Kriteria ini memberikan syarat perlu kesetimbangan; kriteria tersebut tidak membuktikan keunikannya maupun konvergensi setiap evolusi menuju keadaan itu.

Sebagai ilustrasi, perhatikan silinder kaku dan terisolasi yang berisi dua kompartemen gas ideal, dipisahkan oleh dinding yang dapat bergerak dan diatermal, tetapi tidak dapat ditembus materi. Dinding bergerak tanpa gesekan dan tidak dikenai gaya tambahan. Kita mengabaikan energi dinding itu sendiri. Kekekalan energi total memberikan $dU_2=-dU_1$, sedangkan kekekalan volume total mengharuskan $dV_2=-dV_1$. Hubungan fundamental kemudian memberikan

Dinding memungkinkan perpindahan kalor sekaligus pergeseran: karena itu, redistribusi energi dan volume dapat divariasikan secara independen untuk menguji kestasioneran. Di sini kita membandingkan keadaan-keadaan berdekatan, bukan mendeskripsikan gerak nyata dinding. Pada kesetimbangan, perubahan ini harus nol untuk semua variasi tersebut. Kedua koefisien harus nol: diperoleh $T_1=T_2$, lalu $P_1/T_1=P_2/T_2$, atau

Syarat-syarat yang sudah dikenal ini menunjukkan kegunaan kriteria kestasioneran sekaligus pentingnya kendala. Jika dinding tetap dapat bergerak tetapi menjadi adiabatik, dinding melarang perpindahan kalor sambil tetap memungkinkan pertukaran kerja: $dU_1$ dan $dV_1$ kemudian bukan lagi variasi independen. Jadi, kedua koefisien tidak dapat dibuat nol secara terpisah seperti sebelumnya. Kesetimbangan mekanis tetap mengharuskan $P_1=P_2$, berdasarkan keseimbangan gaya pada dinding, tetapi syarat ini tidak cukup untuk mengharuskan $T_1=T_2$.

11. Pembahasan lebih lanjut

11.1. Suhu termodinamika

Konstruksi skala suhu mutlak oleh Kelvin didasarkan pada teorema kedua Carnot. Untuk sementara, nyatakan suhu empiris yang meningkat dari dingin ke panas dengan $\vartheta$. Untuk mesin dua reservoir yang reversibel secara lokal di antara $\vartheta_1>\vartheta_2$, nyatakan kalor yang diambil dari reservoir panas dengan $q_1>0$ dan kalor yang dibuang ke reservoir dingin dengan $q_2>0$. Rasio

tidak bergantung pada fluida maupun siklus, karena efisiensi $1-q_2/q_1$ bersifat universal menurut teorema tersebut. Namun, universalitas ini belum cukup untuk menulis $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$ sebagai rasio $T_2/T_1$: perlu dipastikan bahwa perbandingan antarreservoir tetap konsisten ketika melalui reservoir perantara.

Perhatikan tiga reservoir dengan $\vartheta_1>\vartheta_2>\vartheta_3$. Gabungkan dua mesin reversibel secara lokal, satu di antara reservoir 1 dan 2, dan yang lain di antara 2 dan 3. Atur mesin agar kalor yang dibuang mesin pertama ke reservoir 2 tepat diambil oleh mesin kedua. Reservoir perantara kemudian tidak mengalami perubahan. Gabungan ini merupakan mesin reversibel secara lokal di antara 1 dan 3: kedua siklus beserta semua pertukarannya dapat dibalik. Jadi, universalitas efisiensi mengharuskan

Dengan membalik arah siklus, diperoleh $\Phi(\vartheta_2,\vartheta_1)=1/\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$. Tetapkan $\Phi(\vartheta,\vartheta)=1$ dan pilih reservoir acuan $\vartheta_0$, yang diberi suhu $T_0>0$. Selanjutnya definisikan

Dengan demikian, setiap suhu didefinisikan melalui perbandingan dengan acuan yang sama. Untuk menyatakan rasio $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)=q_2/q_1$ pada skala ini, terapkan aturan komposisi:

Dari sini diperoleh

atau

Dengan demikian, tanpa menggunakan gas ideal, diperoleh kembali

di mana skala $T$ yang dibangun melalui efisiensi ideal mesin reversibel ini adalah skala Kelvin.

11.2. Pembuktian pertidaksamaan Clausius

Di sini kita membuktikan pertidaksamaan Clausius yang dinyatakan dalam Teorema 5.

Bukti.

Semua kerja dipertukarkan dengan sumber ideal yang sama (tanpa disipasi), misalnya beban yang hanya ketinggiannya berubah. Pilih suhu acuan $T_0>0$. Pada setiap reservoir $T_k$, pasangkan mesin dua reservoir yang reversibel secara lokal $\mathcal M'_k$, yang beroperasi di antara $T_k$ dan $T_0$. Mesin ini diatur agar tepat mengimbangi perubahan reservoir $T_k$ yang ditimbulkan mesin awal. Jadi, kalor aljabar yang diterimanya dari reservoir tersebut adalah $$Q'_k=-Q_k.$$

Hubungan yang diperoleh untuk mesin reversibel memberikan²

Note 2 : Dalam operasi penghasil kerja di antara $T_1>T_2$, Persamaan (3) memberikan $\lvert Q_2\rvert/Q_1=T_2/T_1$, yakni $Q_1/T_1+Q_2/T_2=0$ karena $Q_1>0$ dan $Q_2<0$. Pembalikan siklus mengubah tanda kedua kalor dan mempertahankan kesetaraan ini; pertukaran indeks juga mempertahankannya. Jadi, hubungan ini berlaku dalam kedua arah operasi, apa pun urutan suhunya. Untuk menghindari kasus suhu sama, $T_0$ dipilih berbeda dari semua $T_k$, yang selalu mungkin untuk sejumlah berhingga reservoir.

$$\frac{Q'_k}{T_k}+\frac{Q'_{0k}}{T_0}=0,$$

sehingga

$$Q'_{0k}=T_0\frac{Q_k}{T_k}.$$

Setiap mesin bantu juga mempertukarkan kerja

$$W'_k =-Q'_k-Q'_{0k} =Q_k\left(1-\frac{T_0}{T_k}\right).$$

Arah operasinya bergantung pada tanda $Q_k$ dan $T_k-T_0$. Karena itu, $T_0$ tidak harus lebih panas atau lebih dingin daripada semua reservoir.

Setelah semua mesin digabungkan, pertukaran dengan setiap reservoir $T_k$ saling meniadakan. Satu-satunya pertukaran kalor yang tidak terimbangi adalah pertukaran dengan $T_0$:

$$Q_0 =\sum_k Q'_{0k} =T_0\sum_k\frac{Q_k}{T_k}.$$

Mesin gabungan bersifat siklik. Karena itu, hukum pertama mengharuskan

$$W_{\rm tot}=-Q_0.$$

Jika $Q_0$ positif, mesin gabungan akan mengambil kalor dari satu reservoir dan mengubahnya seluruhnya menjadi kerja. Pernyataan Kelvin melarangnya. Karena itu harus berlaku $Q_0\leq0$. Karena $T_0>0$, diperoleh pertidaksamaan yang dinyatakan tadi.

Jika siklus reversibel secara lokal, siklus dapat ditempuh ke arah berlawanan dan semua pertukaran berubah tanda. Pertidaksamaan Clausius yang diterapkan pada kedua arah memberikan

$$\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0, \qquad -\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0.$$

Jadi, jumlahnya nol.

Sebaliknya, jika jumlahnya nol, mesin-mesin bantu memulihkan semua reservoir tanpa mengubah reservoir $T_0$ dan tanpa menghasilkan kerja bersih. Jadi, sumber kerja juga kembali ke keadaan awalnya: beban kembali ke ketinggian semula. Karena mesin-mesin bantu itu sendiri menjalani siklus, mereka membangun proses balik yang menghapus perubahan lingkungan akibat mesin awal. Siklus tersebut dengan demikian reversibel secara global. Jadi, kesetaraan di sini mencirikan reversibilitas global, tanpa dengan sendirinya membuktikan reversibilitas lokal lintasan awal. □

11.3. Penafsiran statistik ekspansi bebas

Dalam Pelajaran 4, kita membedakan keadaan makro, yang dideskripsikan oleh beberapa besaran termodinamika, dari keadaan mikro, yang menentukan posisi dan kecepatan partikel. Satu keadaan makro dapat sesuai dengan jumlah keadaan mikro yang sangat besar, yang tidak dapat dibedakan pada skala kita. Perbedaan ini memungkinkan penjelasan sifat ireversibel ekspansi bebas.

Bayangkan gas ideal yang terdiri atas $N$ partikel, mula-mula terkurung di separuh kiri wadah terisolasi, sedangkan separuh kanan kosong. Setelah sekat dilepas, setiap partikel dapat mengakses volume dua kali lebih besar. Karena itu, jumlah konfigurasi spasial yang dapat diakses dikalikan $2$ untuk setiap partikel, atau $2^N$ untuk seluruh gas. Konfigurasi dengan partikel tersebar di antara kedua paruh kemudian jauh lebih banyak daripada konfigurasi dengan semua partikel di sebelah kiri.

Dalam termodinamika, perubahan entropi dihitung melalui lintasan reversibel secara lokal di antara keadaan setimbang yang ditinjau. Fisika statistik memungkinkan penentuan entropi keadaan setimbang dengan menghitung keadaan mikro. Rumus Boltzmann menghubungkan entropi dengan jumlah keadaan mikro yang sesuai dengan keadaan makro:

Di sini, $\Omega$ menyatakan jumlah keadaan mikro tersebut, yang dihitung dengan konvensi yang sama, dan $k_{\rm B}$ adalah konstanta Boltzmann, dinyatakan dalam joule per kelvin. Dalam contoh kita, energi gas tetap, sedangkan pelipatan dua volume mengalikan $\Omega$ dengan $2^N$. Jadi, kenaikan entropinya adalah

karena $Nk_{\rm B}=nR$, dengan $n$ menyatakan jumlah zat gas. Kita memperoleh kembali hasil termodinamika untuk ekspansi dari $v$ ke $V=2v$.

Penafsiran statistik ini menjelaskan mengapa kembalinya semua partikel secara spontan ke separuh kiri, yang dilarang termodinamika, tidak sepenuhnya mustahil. Pada kesetimbangan, setiap partikel memiliki probabilitas $1/2$ untuk berada di separuh tersebut. Dengan mengasumsikan posisi mereka independen, probabilitas semua partikel berada di sana pada saat tertentu adalah

Untuk jumlah partikel makroskopik, probabilitas ini amat sangat kecil, sehingga tepat jika dianggap nol dalam praktik. Jadi, fisika statistik menunjukkan bahwa ireversibilitas bukan fenomena mutlak: fenomena ini bersifat probabilistik.

11.4. Paradoks reversibilitas mikroskopik

Bagaimana evolusi ireversibel dapat muncul dari hukum mikroskopik yang reversibel? Ingat bahwa hukum mekanika klasik reversibel terhadap waktu. Inilah paradoks Loschmidt: untuk setiap evolusi dengan entropi meningkat, hukum-hukum ini memasangkan evolusi terbalik dengan entropi menurun. Karena itu, perlu dipahami mengapa kedua arah evolusi yang mungkin pada skala mikroskopik tidak teramati dengan frekuensi yang sama pada skala kita.

Deskripsi makroskopik sistem hanya mempertahankan sebagian informasi mikroskopik. Jika semua kecepatan dapat dibalik secara tepat setelah ekspansi, sistem akan menelusuri kembali evolusinya. Namun, memasang kembali sekat atau membalik tekanan luar tidak melakukan operasi tersebut. Tindakan-tindakan ini hanya mengendalikan sejumlah kecil variabel makroskopik dan tidak mengubah rincian mikroskopik tempat informasi telah tersebar.

Catatan ini menjelaskan mengapa reversibilitas hukum mikroskopik tidak menjadikan proses makroskopik reversibel. Entropi Boltzmann mendeskripsikan keadaan makro tempat sistem berada. Sebaliknya, deskripsi mikroskopik yang tepat mempertahankan jauh lebih banyak informasi daripada variabel termodinamika. Dalam ekspansi bebas, gas mula-mula disiapkan dalam keadaan berentropi rendah, yang evolusinya sangat mungkin menuju keadaan berentropi lebih tinggi. Proses balik akan memerlukan korelasi mikroskopik yang sangat khusus, yang dapat diwujudkan dengan pembalikan tepat semua kecepatan.

12. Referensi