Membran semipermeabel: besaran mana yang menjadi sama?

Pertanyaan 1. Gambar membedakan kedua spesies dan menunjukkan hanya A yang dapat melintas. Tetapkan $P_*=N_0k_BT_0/V_0$. Setiap ruang mula-mula mengandung $3N_0$ partikel:

$$P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.$$

Untuk tekanan parsial A, hanya partikel A yang dihitung: $2N_0$ di kiri dan $N_0$ di kanan. Mula-mula $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$, tetapi $p_{A,1,i}=2P_*$ dan $p_{A,2,i}=P_*$. Jadi $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$: A mula-mula berpindah dari kiri ke kanan. Untuk $\mathrm dN_{A,1}<0$ pada suhu sama, perubahan entropi total $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ positif. Kesamaan tekanan total tidak cukup menghentikan difusi. Dalam selisih potensial kimia, kedua suku $\mu_A^\circ(T_0)$ saling menghapus; logaritma digabung menjadi $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$.

Pertanyaan 2. Energi total dan jumlah total A kekal; jumlah B pada setiap sisi tetap. Menggunakan $\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1$, $\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}$ dan $\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0$, diperoleh

$$\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).$$

Suku volume nol karena membran tetap. Jumlahkan:

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.$$

Dengan mengelompokkan koefisien, diperoleh

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.$$

Konduksi kalor dan perpindahan A diperbolehkan: variasinya dapat diuji secara independen. Jadi stasioneritas mengharuskan $1/T_1-1/T_2=0$, yaitu $T_1=T_2$, lalu $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$, yaitu $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$. Tidak diharuskan $P_1=P_2$ (membran ditahan) maupun $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$ (B tidak melintas).

Pertanyaan 3. Energi total awal adalah $9N_0k_BT_0$ dan jumlah total partikel tetap $6N_0$. Memang, $U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0$. Pada suhu akhir bersama $T$, berlaku $U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT$. Kesamaan $U_f=U_i$ memberikan $T=T_0$. Kesamaan potensial kimia A menjadi

$$k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.$$

Pembagian dengan $k_BT_0$ lalu eksponensiasi memberikan $p_{A,1}=p_{A,2}$. Karena volumenya sama, faktor $k_BT_0/V_0$ saling menghapus: $N_{A,1}=N_{A,2}$. Karena $N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$, masing-masing bernilai $3N_0/2$. Menambahkan partikel B menghasilkan

$$P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.$$

Dengan demikian,

$$P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.$$

Penahan membran menyeimbangkan perbedaan tekanan ini. Menetapkan $a=N_{A,1}$ dan $N_{A,2}=3N_0-a$ pada suhu serta volume tetap, pertanyaan 2 memberikan

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a}.$$

Suku energi saling menghapus karena suhu sama dan $\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$. Untuk mendiferensialkan sekali lagi, tulis $\ln(3N_0-a)-\ln a$: turunannya $-1/(3N_0-a)-1/a$. Jadi diperoleh

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_{\mathrm{B}}\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.$$

Distribusi sama merupakan satu-satunya maksimum pada $0<a<3N_0$.

Pertanyaan 4. Stasioneritas terhadap volume menambahkan $P_1=P_2$: suku yang ditambahkan ke $\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$ adalah $(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1$. Koefisiennya harus nol; dengan $T_1=T_2$, ini mengharuskan tekanan total sama. Suhu akhir masih $T_0$ dari neraca energi yang sama seperti pertanyaan 3. Karena $p_{A,1}=p_{A,2}$, kesamaan tekanan total mengakibatkan $p_{B,1}=p_{B,2}$. B tidak melintas:

$$\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,$$

sehingga $V_2=2V_1$, lalu $3V_1=2V_0$: $V_1=2V_0/3$ dan $V_2=4V_0/3$. Untuk A, kesamaan tekanan parsial memberikan $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$, sehingga $N_{A,2}=2N_{A,1}$. Jumlahnya $3N_0$, maka diperoleh $N_{A,1}=N_0$ dan $N_{A,2}=2N_0$. Akhirnya $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$. Hasilnya adalah

$$V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.$$

Kesamaan tekanan parsial B di sini adalah konsekuensi syarat lain dan model ideal, bukan syarat yang ditetapkan oleh pertukaran B. Jumlah A tidak lagi sama: konsentrasinya, dan karenanya tekanan parsialnya, yang menjadi sama.

Pertanyaan 5. Ubah volume ke satuan SI untuk menghitung tekanan: $V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}$. Konstanta $\mathcal N_A$ mengubah jumlah zat menjadi jumlah partikel: $N_0=\mathcal N_A n_0$ dengan $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$. Pertama hitung

$$R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}} =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

Dengan $N_0k_B=n_0R$, skala tekanan yang diperkenalkan pada pertanyaan 1 adalah

$$P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},$$

karena $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$. Tekanan ini membantu perhitungan; bukan dengan sendirinya tekanan total suatu ruang.

Membran tetap. Setiap volume tetap $10\ \mathrm L$. Pertanyaan 3 memberikan $N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2$. Untuk mengubah jumlah partikel menjadi mol, bagi dengan $\mathcal N_A$:

$$n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.$$

B tidak melintasi membran: tersisa $1\ \mathrm{mol}$ B di kiri dan $2\ \mathrm{mol}$ di kanan. Jumlah total adalah $2{,}5\ \mathrm{mol}$ dan $3{,}5\ \mathrm{mol}$. Pada $T_0=300\ \mathrm K$, persamaan $P=nRT/V$ memberikan secara terpisah

$$P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.$$

Tekanan total berbeda; penahan membran menjaga keadaan ini. Tekanan parsial A sama, karena A menempati volume sama dengan jumlah dan suhu yang sama.

Membran bergerak. Dari pertanyaan 4,

$$V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.$$

Jumlahnya tetap $20\ \mathrm L$, volume bejana. Jumlah partikel A kini $N_{A,1}=N_0$ dan $N_{A,2}=2N_0$:

$$n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.$$

Kembali diperoleh total $3\ \mathrm{mol}$ A. Dengan menambahkan B, kedua ruang masing-masing mengandung $2$ dan $4\ \mathrm{mol}$ gas. Gunakan volume eksak sebelum pembulatan:

$$P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.$$

Kedua perhitungan memberikan tekanan total sama, sesuai kesetimbangan mekanis membran yang dibebaskan.