Struktur Matematis: Hubungan Fundamental

Pelajaran sebelumnya memperkenalkan entropi dan hukum kedua, dan dari keduanya kita menurunkan relasi fundamental $dU=T\,dS-P\,dV$ untuk sistem tertutup. Kini kita akan memahami apa yang dijelaskan relasi ini tentang variabel-variabel yang menggambarkan sistem termodinamika dan ketergantungan di antaranya. Di sini kita meninjau sistem sederhana: zat murni (satu komponen kimia) yang homogen (memiliki sifat makroskopis lokal yang sama di setiap titik), dengan kerja hanya berasal dari gaya tekanan. Sepanjang pelajaran ini, kita juga akan menunjukkan bagaimana deskripsi tersebut diperluas ke campuran yang terdiri atas beberapa spesies kimia.

1. Memahami relasi fundamental

Sebelum menafsirkan relasi ini, mari kita perluas ke sistem terbuka agar langsung mencakup keadaan ketika jumlah zat dapat berubah.

1.1. Perluasan ke sistem terbuka

Dalam Pelajaran 6, kita meninjau lintasan yang reversibel secara lokal antara dua keadaan kesetimbangan berdekatan pada sistem tertutup, sehingga diperoleh $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ dan $\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$, lalu

melalui hukum pertama. Pada sistem terbuka, jumlah partikel $N$ dapat berubah. Dalam hal ini, diferensial energi memuat suku tambahan:

Perhatikan bahwa di sini $N$ diperlakukan sebagai variabel kontinu, meskipun secara ketat merupakan bilangan bulat. Pendekatan ini sesuai untuk sistem makroskopis, dengan $N\gg1$.

Terlepas dari namanya, koefisien $\mu$ tetap muncul meskipun tidak ada reaksi kimia. Untuk memahami apa yang diukurnya, tetapkan $S$ dan $V$: yang tersisa adalah $dU=\mu\,dN$. Jadi, potensial kimia mengukur perubahan energi dalam per partikel yang ditambahkan pada entropi dan volume tetap. Dimensinya adalah energi.

Kita dapat membangun pemahaman intuitif melalui analogi dengan suhu: sebagaimana kalor secara spontan berpindah dari medium panas ke medium dingin, partikel suatu spesies pada suhu yang sama cenderung berpindah dari medium dengan potensial kimia lebih tinggi ke medium dengan potensial kimia lebih rendah, jika dinding memungkinkan partikel melintas. Karena itu, kesamaan potensial kimia merupakan syarat kesetimbangan terhadap pertukaran materi, sebagaimana kesamaan suhu merupakan syarat kesetimbangan termal. Kita akan membuktikannya secara eksplisit pada Bagian 6.

1.2. Variabel fundamental dan persamaan keadaan

Kini kita memiliki banyak variabel termodinamika: $U$, $S$, $V$, $N$, $T$, $P$, dan $\mu$. Banyaknya variabel ini sering membingungkan mahasiswa. Pertanyaan yang wajar muncul: dapatkah variabel-variabel ini dipilih secara independen? Jika tidak, mana yang perlu ditentukan untuk memperoleh yang lain? Kita telah melihat bahwa sebagian dihubungkan oleh persamaan keadaan, seperti pada gas ideal. Namun, berapa persamaan keadaan yang dimiliki sistem sederhana, dan berapa variabel yang benar-benar independen?

Relasi fundamental memungkinkan kita menjawab pertanyaan penting ini. Ingat kembali definisi diferensial suatu fungsi $f(x,y,z)$:

Dengan membandingkannya dengan relasi $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$, diperoleh dua konsekuensi.

Peran berbagai variabel dalam $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ perlu dipahami dengan baik. Kehadiran $T$, $P$, dan $\mu$ tidak berarti ketiganya harus ditambahkan ke $S$, $V$, dan $N$ sebagai tiga variabel independen tambahan. Ketiganya adalah koefisien diferensial, dan juga merupakan fungsi dari $S$, $V$, dan $N$: $T=T(S,V,N)$, demikian pula untuk $P$ dan $\mu$. Isi relasi fundamental yang tidak sepele adalah bahwa ketiga fungsi ini merupakan turunan dari fungsi yang sama, $U(S,V,N)$. Karena itu, perubahannya telah diperhitungkan melalui perubahan $S$, $V$, dan $N$; ketiganya tidak menambahkan tiga variabel independen ke dalam deskripsi ini.

Uraian tersebut menunjukkan bahwa ketujuh parameter yang telah diperkenalkan tidak semuanya independen. Untuk suatu sistem sederhana tertentu, tiga parameter ekstensif, $S$, $V$, dan $N$, cukup untuk menentukan keadaan kesetimbangan: fungsi $U(S,V,N)$ memberikan energi dalam, sedangkan ketiga turunannya memberikan suhu, tekanan, dan potensial kimia.

Jadi, kita harus membedakan pemberian parameter $S, V, N$, yang menetapkan keadaan sistem, dari pemberian fungsi $U(S,V,N)$, yang menggambarkan sistem itu sendiri. Fungsi ini disebut persamaan fundamental sistem dalam representasi energi. Relasi diferensial (1) dipenuhi oleh semua sistem sederhana, tetapi fungsi $U$ berbeda dari satu sistem ke sistem lain: bentuknya tidak sama untuk gas ideal, gas nyata, cairan, atau padatan.

1.3. Contoh gas ideal monoatomik

Ambil contoh gas ideal monoatomik, yang bentuk berikutnya telah kita ketahui:

Bentuk ini memberikan $U$ sebagai fungsi dari $T$ dan $N$. Untuk menuliskannya sebagai $U(S,V,N)$, kita masih harus menyatakan $T$ sebagai fungsi dari $S$, $V$, dan $N$. Selama ketergantungan ini belum diketahui, dua persamaan keadaan terakhir tidak dapat dihitung langsung dari turunan $U$ di atas. Khususnya, keliru jika kita menyimpulkan bahwa tekanan nol karena $V$ tidak muncul secara eksplisit dalam bentuk $U$: pada $S$ dan $N$ tetap, $T$ bergantung pada volume. Demikian pula, untuk menghitung $\mu$, ketergantungan $T$ pada $N$ ketika $S$ dan $V$ tetap harus diperhitungkan. Persamaan keadaan sebenarnya memberikan

Turunan parsial ini akan kita hitung pada Bagian 5: yang pertama menghasilkan kembali persamaan keadaan $PV=Nk_BT$, sedangkan yang kedua memberikan potensial kimia gas ideal.

1.4. Relasi Maxwell

Relasi Maxwell merupakan identitas termodinamika yang berlaku apa pun zat yang ditinjau. Relasi ini berasal dari kesamaan turunan parsial campuran: jika turunan kedua $U$ kontinu, teorema Schwarz memungkinkan urutan penurunan dipertukarkan.

Mari terapkan pada variabel $S$ dan $V$, dengan $N$ tetap:

Ruas kiri berarti bahwa mula-mula $U$ diturunkan terhadap $S$ pada $V$ dan $N$ tetap, lalu fungsi yang diperoleh diturunkan terhadap $V$ pada $S$ dan $N$ tetap. Menurut persamaan keadaan (2), $\drp{U}{S}{V,N}=T$. Jadi, ruas ini bernilai

Di ruas kanan, mula-mula $U$ diturunkan terhadap $V$ pada $S$ dan $N$ tetap, lalu fungsi yang diperoleh diturunkan terhadap $S$ pada $V$ dan $N$ tetap. Karena $\drp{U}{V}{S,N}=-P$, diperoleh

Kesamaan kedua ruas tersebut memberikan relasi Maxwell pertama:

Dengan langkah yang sama untuk pasangan $(S,N)$ dan $(V,N)$, diperoleh dua relasi lainnya. Ketiga relasi Maxwell dalam representasi energi dapat ditulis sebagai

Relasi-relasi ini mengikuti langsung dari relasi fundamental ketika $U$ setidaknya dua kali terdiferensialkan secara kontinu. Jadi, semuanya merupakan prediksi kuat teori termodinamika yang tidak bergantung pada model: setiap zat yang digambarkan oleh fungsi fundamental semacam itu harus memenuhinya (dengan asumsi keteraturan $U$ tersebut).

Sebaliknya, jika fungsi $T$, $P$, dan $\mu$ memenuhi relasi Maxwell (dan setidaknya berkelas $C^1$), secara lokal terdapat fungsi $U$ sedemikian sehingga $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$. Jadi, fungsi fundamental dapat diperoleh dari persamaan keadaan melalui integrasi, hingga suatu konstanta aditif.

Langkah terbalik ini relevan dalam praktik: ketika mempelajari zat di laboratorium, kita tidak langsung mengetahui fungsi fundamentalnya, $U(S,V,N)$. Mengukur entropi itu sendiri tidak mudah; kita akan kembali membahasnya pada pelajaran berikutnya. Eksperimen lebih sering memberikan relasi antara besaran terukur, seperti tekanan, volume, dan suhu. Kita telah melihatnya pada pelajaran sejarah: persamaan gas ideal $PV=Nk_BT$ mula-mula ditetapkan secara eksperimental. Dari sini, relasi-relasi tersebut perlu diintegralkan untuk memperoleh persamaan fundamental zat yang diteliti. Kita akan melakukan rekonstruksi ini untuk gas ideal pada Bagian 5, sehingga menemukan persamaan fundamentalnya, $U(S,V,N)$.

2. Representasi entropi

Dalam representasi energi, $U$ adalah variabel terikat: kita menyatakannya sebagai fungsi dari $S$, $V$, dan $N$. Kita juga dapat memilih entropi sebagai variabel terikat, asalkan $U(S,V,N)$ dapat dibalik menjadi $S(U,V,N)$ pada $V$ dan $N$ tetap. Selanjutnya, kita akan bekerja dalam daerah tempat pembalikan ini dimungkinkan, tanpa mengingatkannya setiap kali.

Dengan mengisolasi $dS$ dalam relasi fundamental, untuk $T\ne0$, diperoleh

Inilah relasi fundamental dalam representasi entropi. Dengan penalaran yang sama seperti sebelumnya, variabel alami $S$ adalah $U$, $V$, dan $N$:

Identifikasi koefisien diferensial kembali memberikan tiga persamaan keadaan:

Perhatikan bahwa ketiganya bukan persamaan keadaan yang independen dari persamaan dalam representasi energi: semuanya menyatakan informasi yang sama, hanya dengan pilihan variabel yang berbeda. Fungsi $S(U,V,N)$ disebut persamaan fundamental dalam representasi entropi. Fungsi ini memuat informasi yang sama dengan $U(S,V,N)$.

Kesamaan turunan campuran $S$ memberikan relasi Maxwell untuk representasi ini:

Relasi ini tidak independen dari relasi dalam representasi energi; bentuknya hanya disesuaikan dengan pilihan variabel ini.

3. Peran ekstensivitas

Untuk gas ideal, kita baru mengetahui dua persamaan keadaan eksplisit. Ini belum cukup untuk merekonstruksi sepenuhnya persamaan fundamental melalui integrasi, sebagaimana direncanakan pada Bagian 1.4. Namun, kita dapat menggunakan sifat tambahan: ekstensivitas. Sifat ini memungkinkan penerapan teorema Euler pada $U$ atau $S$ dan penurunan relasi baru yang tidak sepele, yaitu relasi Gibbs-Duhem.

Kita mempelajarinya di sini secara umum sebelum menerapkannya pada gas ideal.

3.1. Ekstensivitas dan teorema Euler

Jika $f$ terdiferensialkan, teorema Euler menyatakan bahwa

Kita telah membahas ekstensivitas $U$ dan $S$ pada Pelajaran 4 dan 6. Sifat ini berlaku untuk sistem makroskopis yang efek permukaan dan interaksi jangkauan jauhnya dapat diabaikan. Di sini kita mengasumsikan kondisi tersebut berlaku. Maka:

Artinya, $U$ dan $S$ adalah fungsi homogen berderajat satu. Penerapan teorema Euler pada $U(S,V,N)$ dengan $k=1$ memberikan:

Dengan memasukkan persamaan keadaan (2), kita memperoleh relasi Euler:

3.2. Relasi Gibbs-Duhem

Relasi Euler menghasilkan identitas termodinamika penting bagi sistem ekstensif. Dengan mendiferensialkannya, diperoleh

Kelompokkan suku-suku di sebelah kiri sebagai berikut:

Menurut relasi fundamental, ruas kiri bernilai nol. Jadi, tersisa relasi

yang disebut relasi Gibbs-Duhem. Relasi ini menunjukkan bahwa ketiga variabel intensif $T$, $P$, dan $\mu$ tidak dapat berubah secara independen dalam satu fase homogen yang terdiri atas satu spesies.

4. Derajat kebebasan intensif

Kita menggambarkan sistem sederhana dengan tiga variabel ekstensif, $S$, $V$, dan $N$. Jika sistem bersifat ekstensif, ketiga variabel ini dapat direduksi menjadi dua variabel intensif untuk menggambarkan keadaan intensifnya. Ekstensivitas memang langsung memberikan

dengan energi per partikel $u=U/N$ merupakan fungsi dari hanya dua variabel intensif, $s=S/N$ dan $v=V/N$.

Perhatikan bahwa untuk menggambarkan keadaan lengkap sistem, ukurannya masih harus ditetapkan, misalnya dengan memberikan $N$ atau besaran ekstensif lain yang sesuai. Jadi, dua derajat kebebasan intensif tidak boleh disamakan dengan tiga variabel ekstensif yang diperlukan untuk menggambarkan keadaan lengkap.

Kita akan memperluas penghitungan ini ke sistem dengan beberapa komponen dan fase pada Pelajaran 10, ketika kita menurunkan kaidah fase Gibbs.

5. Persamaan fundamental gas ideal

5.1. Persamaan Sackur-Tetrode

Persamaan gas ideal monoatomik adalah $PV=Nk_BT$ dan $U=\frac{3}{2}Nk_BT$, dengan $k_B$ konstanta Boltzmann yang dihubungkan dengan konstanta gas ideal $R$ melalui $k_B=R/N_A$, dan $N_A$ adalah bilangan Avogadro. Kedua persamaan ini bersama relasi Gibbs-Duhem memungkinkan kita memperoleh persamaan fundamental gas ideal.

Lebih mudah mencari $S$ daripada $U$. Karena itu, kita mulai dari persamaan keadaan pertama dalam representasi entropi:

Dengan mengintegralkan terhadap $U$ pada $V$ dan $N$ tetap, menggunakan energi acuan sembarang $U_0>0$, diperoleh

dengan $F$ fungsi yang belum diketahui. Argumen logaritma dengan demikian tak berdimensi; pada akhirnya $U_0$ akan digabungkan dengan konstanta lainnya. Persamaan keadaan kedua selanjutnya memberikan

Dengan memasukkan (9) dan mengintegralkan terhadap $V$, diperoleh

dengan $V_0>0$ juga merupakan volume acuan sembarang, sehingga

Kini tinggal menentukan $Z(N)$ menggunakan relasi Gibbs-Duhem. Perhitungannya diberikan dalam pembuktian di bawah ini. Hingga suatu konstanta $A$, diperoleh

dengan $A$ konstanta berdimensi yang tidak bergantung pada $U$, $V$, dan $N$. Kecuali untuk nilai $A$, inilah rumus Sackur-Tetrode, yang diturunkan secara independen oleh Otto Sackur dan Hugo Tetrode pada 1912¹.

5.2. Memperoleh kembali persamaan keadaan

Mari periksa bahwa persamaan fundamental $S=S(U,V,N)$ pada (10) menghasilkan kembali kedua persamaan keadaan awal. Dengan menurunkan terhadap $U$ dan $V$, diperoleh

dan

Dengan demikian, kita memperoleh kembali $U=3Nk_BT/2$ dan $PV=Nk_BT$. Kini tinggal menghitung potensial kimia $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$. Perhitungan turunannya memberikan (periksalah):

6. Kesetimbangan dan stasioneritas entropi

Dalam Pelajaran 6, pada paragraf “Entropi dan kesetimbangan”, kita menerima bahwa entropi suatu keseluruhan terisolasi bersifat stasioner pada kesetimbangan: perubahan orde pertamanya nol ketika parameter bebas sistem diubah sedikit dengan tetap memenuhi kendala yang ditetapkan. Mari ulangi perhitungan ini untuk dua subsistem yang juga dapat bertukar partikel. Masing-masing diasumsikan berada dalam kesetimbangan internal, dan kontribusi antarmukanya diabaikan. Keseluruhan sistem terisolasi: energi $U$, volume $V$, dan jumlah partikelnya $N$ tetap. Karena itu, kendalanya dapat ditulis sebagai

Namun, parameter setiap subsistem dapat berubah asalkan perubahan keduanya saling mengimbangi:

Dinding pemisah dapat memberikan kendala tambahan: jika dinding tidak bergerak, $dV_1=0$; jika tidak dapat dilalui partikel, $dN_1=0$. Karena itu, pertukaran yang diizinkan harus ditentukan untuk mengetahui parameter mana yang tetap bebas.

Dengan menyatakan parameter subsistem kedua menggunakan kendala tersebut, entropi total menjadi fungsi dari $U_1$, $V_1$, dan $N_1$:

Relasi fundamental memberikan

Jika ketiga parameter bebas $U_1$, $V_1$, dan $N_1$ dapat berubah secara independen dalam kedua arah di sekitar kesetimbangan, stasioneritas mengharuskan koefisien setiap perubahan $dU_1$, $dV_1$, dan $dN_1$ bernilai nol. Secara berturut-turut diperoleh:

Kesamaan potensial kimia dengan demikian melengkapi kesetimbangan termal dan mekanis yang telah kita jumpai. Syarat-syarat ini hanya berlaku bagi pertukaran yang diizinkan: dinding tak permeabel, misalnya, menetapkan $dN_1=0$, sehingga tidak mensyaratkan kondisi terakhir pada kesetimbangan.

Untuk dinding yang permeabel tetapi tetap, pada suhu yang sama, $T_1=T_2=T$, kita cukup memperoleh

yang menunjukkan bahwa jika $\mu_2>\mu_1$, perpindahan partikel dari 2 ke 1 ($dN_1>0$) meningkatkan entropi dan karena itu berlangsung secara spontan. Seperti disebutkan sebelumnya, pada suhu seragam, materi cenderung berpindah dari daerah dengan potensial kimia lebih tinggi ke daerah dengan potensial kimia lebih rendah, hingga potensial kimia menjadi sama pada kesetimbangan.

7. Referensi