Entropi gas: ketika kapasitas kalor bergantung pada $T$

Pertanyaan 1. Kapasitas kalor yang diberikan adalah molar: untuk $n$ mol, kapasitas totalnya $nc_V(T)$. Karena $U$ hanya bergantung pada $T$,

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

Integralkan dari $T_{\mathrm{ref}}$ ke $T$, dengan $\tau$ sebagai variabel integrasi:

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

Dengan menambahkan $U_{\mathrm{ref}}$, diperoleh $U(T)$. Dalam menghitung $\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$, suku-suku acuan saling menghapus:

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

Kita tidak boleh menulis $\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$: kapasitas berubah selama pemanasan sehingga harus tetap berada di dalam integral.

Pertanyaan 2. Pada proses reversibel secara lokal, kerja yang diterima adalah $\delta W=-P\,\mathrm dV$. Hukum pertama memberikan

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Ganti $\mathrm dU$ dengan hasil sebelumnya dan $P$ dengan $nRT/V$:

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

Reversibilitas lokal memungkinkan penulisan $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$. Dengan membagi setiap suku oleh $T$, diperoleh

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

Pertanyaan 3. Pilih lintasan reversibel dari $(T_i,V_i)$ ke $(T_f,V_i)$ pada volume tetap, lalu dari $(T_f,V_i)$ ke $(T_f,V_f)$ pada suhu tetap. Pada tahap pertama $\mathrm dV=0$; pada tahap kedua $\mathrm dT=0$. Menjumlahkan kedua perubahan entropi,

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

Dengan menggunakan $\ln a-\ln b=\ln(a/b)$, diperoleh

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

Entropi adalah fungsi keadaan: perubahannya hanya bergantung pada keadaan awal dan akhir. Lintasan reversibel digunakan untuk menghitung perubahan tersebut, tetapi hasilnya juga berlaku bagi proses nyata ireversibel antara keadaan yang sama.

Pertanyaan 4. Volume tetap: gas tidak menerima kerja. Hukum pertama dan pertanyaan 1 memberikan

$$Q_{\mathrm{gas}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

Gabungan gas—reservoir terisolasi, sehingga $\Delta U_{\mathrm{gas}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$. Tanpa kerja, diperoleh $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gas}}$. Untuk gas, $V_f=V_i$ meniadakan suku volume dari pertanyaan 3:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

Reservoir tetap pada $T_f$, sehingga

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f}.$$

Gabungan terisolasi tidak bertukar entropi dengan alam semesta selebihnya: entropi yang dihasilkan adalah jumlah kedua perubahan,

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

Untuk mempelajari tandanya, kembali ke bentuk integral kedua suku:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

Batasnya sama, sehingga integrannya dapat dikurangkan:

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

Memang, $A+BT>0$ dan $1/T-1/T_f>0$ untuk $T_i\leq T<T_f$. Integral tersebut positif secara ketat ketika $T_f>T_i$: pemanasan melalui kontak dengan reservoir ini bersifat ireversibel.