Penerapan pada gas ideal

Sejauh ini, hukum pertama telah dirumuskan tanpa mengasumsikan model khusus untuk sistem. Untuk sistem tertutup yang energi kinetik dan energi potensial makroskopiknya tidak berubah, hukum ini ditulis sebagai

$$\Delta U=Q+W.$$

Namun, hubungan ini saja tidak cukup untuk menghitung $\Delta U$, sebagaimana hukum kedua Newton tidak dapat memprediksi evolusi suatu sistem sebelum gaya-gaya yang bekerja padanya diketahui. Karena itu, sistem yang dikaji masih perlu dicirikan; sekarang kita akan melakukannya untuk gas ideal.

1. Persamaan keadaan gas ideal

Persamaan keadaan pertama untuk gas ideal adalah

Seperti yang telah dibahas dalam Pelajaran 2, hubungan ini merupakan hasil dari sejarah panjang penelitian eksperimental. Hubungan tersebut tidak memberikan informasi apa pun tentang energi dalam gas. Untuk itu, diperlukan eksperimen lain. Bagian berikut, yang dapat dilewati pada pembacaan pertama, menunjukkan pendekatan eksperimental yang mengarah pada rumus penting gas ideal lainnya:

di mana $c_V$ adalah konstanta yang akan kita bahas kembali, sedangkan $U_0(n)$ merupakan suku acuan yang tidak bergantung pada suhu. Perhatikan sejak awal bahwa formalisme termodinamika tidak memungkinkan kita menurunkan persamaan-persamaan keadaan ini. Sebaliknya, fisika statistik akan memungkinkan kita memperolehnya kembali dari suatu model mikroskopik.

1.1. Ekspansi Joule-Gay-Lussac

Eksperimen utama dilakukan dengan mengamati ekspansi gas ke dalam vakum. Dalam praktiknya, digunakan gas yang cukup encer untuk mengurangi interaksi antarmolekul sehingga mendekati model gas ideal. Sebuah wadah kaku dan terisolasi termal dibagi menjadi dua kompartemen. Kompartemen pertama berisi gas dalam keadaan setimbang, sedangkan kompartemen kedua kosong. Sekat yang memisahkan keduanya dilepas, sistem dibiarkan mencapai kesetimbangan baru, kemudian keadaan tersebut dicirikan secara eksperimental.

Gay-Lussac adalah orang pertama yang melakukan eksperimen semacam ini pada awal abad XIX^e; eksperimen tersebut kemudian diulangi oleh Joule sekitar tahun 1845. Hasil eksperimental yang penting adalah tidak teramatinya perubahan suhu gas antara keadaan awal dan keadaan akhir. Sebenarnya, pada gas nyata masih terdapat perubahan kecil yang dapat bernilai positif atau negatif, bergantung pada jenis gas dan kondisinya; tetapi perubahan itu mendekati nol ketika densitas berkurang. Karena itu, dalam model ideal kita diarahkan untuk menganggap bahwa tepat $T_B=T_A$.

Untuk menafsirkan hasil ini, mari kita lihat konsekuensi hukum pertama. Gas mengembang ke dalam vakum sehingga tekanan luar bernilai nol dan dengan demikian $W=0$. Selain itu, dinding sistem terisolasi termal sehingga $Q=0$. Hukum pertama kemudian mengharuskan

$$\Delta U=0.$$

Untuk sementara, anggaplah energi dalam dapat ditulis sebagai $U=U(T,V,n)$; pilihan variabel ini akan dibenarkan setelah hukum kedua dirumuskan. Karena sistem tertutup, $n$ tetap. Ketika eksperimen diulangi untuk berbagai volume awal dan akhir, hasilnya menunjukkan bahwa pada suhu tetap (karena $T_B=T_A$), energi dalam tidak berubah ketika volume berubah ($\Delta U=0$). Dengan demikian,

Sifat ini disebut hukum Joule: energi dalam gas ideal tidak bergantung pada volumenya. Eksperimen ini belum memberikan bentuk fungsi $U(T,n)$.

1.2. Energi dalam gas ideal

Untuk menemukan bentuk $U$, kita tinjau eksperimen kedua. Sejumlah gas yang diketahui dipanaskan di dalam wadah kaku. Pada volume konstan, kerja oleh gaya tekanan bernilai nol; energi $Q$ yang diberikan kepada gas karena itu sama dengan perubahan energi dalamnya. Dengan memberikan energi dalam jumlah kecil dan mengukur kenaikan suhu yang bersesuaian, kita menentukan secara eksperimental kapasitas kalor molar pada volume konstan

Kapasitas ini pada prinsipnya bergantung pada suhu. Pengukuran langsung sulit dilakukan karena kapasitas kalor gas kecil dibandingkan dengan kapasitas kalor wadah dan kalorimeter. Meskipun demikian, pengukuran tersebut dapat dilakukan, bahkan dapat ditunjukkan bahwa untuk gas encer, $c_V(T)$ kira-kira konstan. Dengan menganggapnya benar-benar konstan, hubungan sebelumnya dapat diintegralkan sehingga diperoleh

Pada jumlah zat tetap, integrasi dengan demikian menghasilkan

$$U(T,n)=n c_V T+U_0(n),$$

di mana suku acuan $U_0(n)$ tidak bergantung pada suhu. Pada jumlah zat tetap, titik nol energi dalam dapat dipilih sedemikian rupa sehingga $U_0(n)=0$, karena hanya perubahan $U$ yang berperan. Dengan demikian, kita kembali memperoleh $U=n c_V T$. Pada suhu yang lazim, hasil pengukuran memberikan $c_V\simeq 3R/2$ untuk gas monoatomik seperti helium encer, dan $c_V\simeq 5R/2$ untuk banyak gas diatomik, dengan $R$ sebagai konstanta gas ideal. Kita akan membahas kembali nilai $c_V$ pada bagian selanjutnya.

2. Hukum pertama yang diterapkan pada gas ideal

Sekarang kita dapat menentukan perubahan energi dalam serta kerja dan kalor yang dipertukarkan selama berbagai proses umum gas ideal. Kita membatasi pembahasan pada sistem tertutup tanpa perubahan energi kinetik atau energi potensial makroskopik, dan satu-satunya kerja adalah kerja oleh gaya tekanan. Hasil Pelajaran 4 memberikan

Dalam perhitungan berikut, kita juga menganggap bahwa proses berlangsung kuasistatik: sistem kemudian menelusuri suatu lintasan pada permukaan keadaan setimbang. Selanjutnya kita juga akan menganggap bahwa tekanan luar $P_{\mathrm{ext}}$ dapat disamakan dengan tekanan gas $P$. Asumsi ini sangat penting: selama proses yang berlangsung mendadak, tekanan gas mungkin tidak seragam sehingga mengganti $P_{\mathrm{ext}}$ dengan $P$ tidaklah benar. Kita akan membahas kembali asumsi ini ketika mempelajari hukum kedua dan proses yang disebut reversibel atau ireversibel.

2.1. Proses isokhorik

Dalam proses isokhorik, $dV=0$. Karena itu, kerja oleh gaya tekanan bernilai nol: $W=0$. Hukum pertama kemudian memberikan

Ketika gas menerima kalor ($Q>0$), suhunya meningkat, dan sebaliknya. Pada dasarnya, inilah yang terjadi ketika udara dipanaskan di dalam oven (jika oven dianggap tertutup, meskipun sebenarnya tidak sepenuhnya demikian).

2.2. Proses isotermal

Jika suhu konstan $T=T_0$, maka $\Delta U=0$ karena $U$ hanya bergantung pada $T$. Dengan demikian, $Q=-W$. Dengan $P=\frac{nRT_0}{V}$, kerja yang diterima adalah

$$W =- \int_{V_A}^{V_B}P\,dV = - \int_{V_A}^{V_B}\frac{nRT_0}{V}\,dV$$

sehingga diperoleh

Dalam ekspansi, $V_B>V_A$ sehingga $W<0$: gas memberikan kerja dan menerima jumlah energi yang sama dalam bentuk kalor ($Q = - W >0$). Tahap ekspansi isotermal ini akan sering digunakan dalam siklus daya ideal. Dalam kompresi, tanda-tandanya terbalik.

2.3. Proses isobarik

Pada tekanan konstan $P=P_0$, kerja yang diterima adalah

Sebagai alternatif, persamaan keadaan $PV=nRT$ memberikan $P_0(V_B-V_A)=nR(T_B-T_A)$, sehingga juga diperoleh $W=-nR\Delta T$. Karena $Q=\Delta U-W$, kita memperoleh

Ungkapan ini secara alami mengarah pada pengenalan kapasitas kalor molar pada tekanan konstan, yang dilambangkan dengan $c_P$, melalui $Q=nc_P\Delta T$ dalam proses isobarik. Untuk gas ideal,

sebuah hubungan yang akan kita bahas kembali (hubungan Mayer). Kita juga memperkenalkan rasio

yang disebut indeks adiabatik gas. Hubungan Mayer menunjukkan bahwa $\gamma >1$. Untuk gas monoatomik dengan $c_V=3R/2$, diperoleh $c_P=5R/2$ dan $\gamma=5/3$. Untuk gas diatomik dengan $c_V=5R/2$, diperoleh $c_P=7R/2$ dan $\gamma=7/5$. Karena $c_P=c_V+R$, hubungan-hubungan ini dapat dibalik untuk memperoleh

$$\boxed{ c_V=\frac{R}{\gamma-1}, \qquad c_P=\frac{\gamma R}{\gamma-1} }$$

yang sering kali sangat berguna dalam perhitungan.

Dalam Pelajaran 8, kita akan membahas secara lebih sistematis kapasitas kalor $c_V$ dan $c_P$, definisi umumnya, serta interpretasinya. Untuk saat ini, cukup diingat bahwa untuk jumlah gas yang sama, menaikkan suhunya sebesar nilai yang sama pada tekanan konstan memerlukan lebih banyak energi daripada pada volume konstan: dalam kasus pertama, sebagian energi yang diterima dikembalikan kepada lingkungan dalam bentuk kerja selama ekspansi gas yang tidak terhindarkan.

2.4. Proses adiabatik

Sekarang tinjau proses adiabatik, dengan $Q=0$. Berbeda dari kasus-kasus sebelumnya, memperoleh ungkapan $\Delta U$ dan $W$ antara keadaan awal dan akhir tidak dapat dilakukan secara langsung karena meskipun $\Delta U=W$, kerja ditulis sebagai

$$W=-\int_A^B P\,dV,$$

dan cara tekanan $P$ berubah terhadap volume belum ditentukan. Untuk itu, kita harus kembali pada bentuk diferensial hukum pertama, yang menghubungkan perubahan infinitesimal $U$, $P$, dan $V$ sepanjang proses. Penurunan berikut merupakan latihan yang sangat klasik, sering diberikan dalam bentuk “turunkan hukum Laplace untuk gas ideal dari hukum pertama”. Sangat disarankan untuk mengulangi seluruh perhitungan berikut secara mandiri.

Karena $\delta Q=0$, hukum pertama memberikan

$$dU=\delta W=-P\,dV.$$

Untuk gas ideal yang dipelajari di sini, $dU=n c_V\,dT$. Jadi, $n c_V\,dT=-P\,dV$. Dengan menggunakan $PV=nRT$, yaitu $P=nRT/V$, dan menyederhanakan $n$, diperoleh persamaan diferensial

$$c_V\frac{dT}{T}=-R\frac{dV}{V}.$$

Persamaan ini langsung dapat diintegralkan:

$$c_V\ln T+R\ln V=\mathrm{const}.$$

Kita bagi dengan $c_V$ dan perhatikan bahwa

$$\frac{R}{c_V} = \frac{c_P-c_V}{c_V} = \gamma-1.$$

Dengan demikian, diperoleh

$$\ln T+(\gamma-1)\ln V=\mathrm{const},$$

atau

Dengan kembali memasukkan $PV=nRT$ ke dalam hubungan ini, dua bentuk setara lainnya dapat diperoleh. Ketiga hukum Laplace, yang setara satu sama lain, ditulis sebagai

Dalam praktiknya, salah satu bentuk digunakan sesuai dengan data yang tersedia dalam soal. Kerja kemudian dapat dihitung dengan beberapa cara. Cara yang paling langsung adalah menggunakan hukum pertama: karena $Q=0$, kita mempunyai $W=\Delta U$, sehingga

Ungkapan ini berguna jika suhu awal dan akhir diketahui. Kerja juga dapat diperoleh dengan mengintegralkan langsung gaya tekanan. Hukum Laplace $PV^\gamma=\mathrm{const}$ memungkinkan kita menulis, sepanjang proses, $P=K/V^\gamma$, dengan $K=P_AV_A^\gamma=P_BV_B^\gamma$. Maka,

$$W=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV =-K\int_{V_A}^{V_B}V^{-\gamma}\,dV =\frac{K}{\gamma-1} \left(V_B^{1-\gamma}-V_A^{1-\gamma}\right).$$

Ungkapan ini berguna jika volume awal dan akhir diketahui. Perhatikan pula bahwa $KV_A^{1-\gamma}=P_AV_A$ dan $KV_B^{1-\gamma}=P_BV_B$, yang juga memberikan

Semua ungkapan ini setara. Dalam ekspansi adiabatik, gas memberikan kerja: $W<0$. Energi dalamnya berkurang dan suhunya menurun. Sebaliknya, kompresi adiabatik menaikkan suhunya.

3. Diagram Clapeyron

Untuk menggambarkan proses-proses gas, sangat berguna untuk bekerja pada bidang $(P,V)$, tempat setiap titik bersesuaian dengan keadaan setimbang, yang ditentukan oleh volume $V$ pada sumbu horizontal dan tekanan $P$ pada sumbu vertikal. Representasi ini disebut diagram Clapeyron.

Pada setiap titik, suhu ditentukan oleh persamaan keadaan $PV=nRT$. Karena kita selalu meninjau sistem tertutup, $n$ konstan dan umumnya diberikan dalam soal. Hal penting yang perlu diperhatikan adalah bahwa $T$ sebanding dengan hasil kali $PV$: karena itu, suhunya semakin tinggi ketika titik berada di daerah diagram yang hasil kalinya semakin besar, secara umum ke arah atas dan kanan.

Dengan asumsi-asumsi yang telah dinyatakan sebelumnya, suatu proses gas direpresentasikan oleh kurva yang menghubungkan keadaan awal $A$ dengan keadaan akhir $B$. Dengan demikian, diagram Clapeyron memberikan representasi geometris yang sangat praktis bagi proses-proses yang dipelajari di atas.

3.1. Representasi proses-proses umum

Keempat proses yang dibahas di atas memiliki bentuk yang sangat sederhana dalam bidang $(P,V)$.

Proses isokhorik, $V=V_0$, direpresentasikan oleh ruas garis vertikal, sedangkan proses isobarik, $P=P_0$, direpresentasikan oleh ruas garis horizontal.

Untuk proses isotermal, persamaan keadaan memberikan $P(V)=nRT_0/V$: dengan demikian, kurvanya merupakan salah satu cabang hiperbola.

Terakhir, proses adiabatik mematuhi hukum Laplace $PV^\gamma=\mathrm{const}$, yaitu $P=K/V^\gamma$. Karena $\gamma>1$, tekanan menurun lebih cepat terhadap volume sepanjang adiabat daripada sepanjang isoterm. Hal ini dapat dilihat langsung dengan membandingkan, pada titik yang sama, kemiringan

$$\left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{isoth}} =-\frac{P}{V}, \qquad \left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{ad}} =-\gamma\frac{P}{V}.$$

Jadi, adiabat lebih “curam” daripada isoterm.

3.2. Dua lintasan antara keadaan yang sama

Diagram Clapeyron memungkinkan kita memvisualisasikan secara konkret sifat mendasar yang telah ditetapkan dalam pelajaran sebelumnya: $U$ adalah fungsi keadaan, sedangkan $Q$ dan $W$ bergantung pada proses yang dilakukan.

Sebagai contoh, tinjau dua keadaan

$$A=(P_0,V_0), \qquad B=\left(\frac{P_0}{2},2V_0\right).$$

Persamaan gas ideal memberikan $T_A=T_B=T_0$, dengan $T_0=P_0V_0/(nR)$. Karena energi dalam gas ideal hanya bergantung pada suhunya,

$$\boxed{\Delta U_{A\to B}=0}$$

apa pun proses yang menghubungkan $A$ dengan $B$. Sekarang bandingkan dua lintasan yang ditunjukkan pada Gambar 2.

Untuk lintasan pertama $\mathcal P_1$, yang merupakan ekspansi isotermal langsung, kita mempunyai

$$W_1=-nRT_0\ln 2=-P_0V_0\ln 2.$$

Karena $\Delta U=0$, diperoleh $Q_1=-W_1=P_0V_0\ln 2$.

Untuk lintasan kedua $\mathcal P_2$, mula-mula dilakukan proses isobarik $A\to C$, kemudian proses isokhorik $C\to B$. Kerja yang diterima pada cabang pertama adalah $W_{AC}=-P_0V_0$, sedangkan $W_{CB}=0$. Dengan demikian,

$$W_2=-P_0V_0, \qquad Q_2=P_0V_0.$$

Pada akhirnya diperoleh

Kedua lintasan memiliki titik ujung yang sama, sehingga perubahan energi dalamnya sama, tetapi keduanya menghasilkan kerja yang berbeda dan, menurut hukum pertama, perpindahan kalor yang berbeda.

3.3. Kerja sebagai luas di bawah kurva

Ketergantungan kerja pada lintasan memiliki interpretasi geometris langsung. Untuk proses kuasistatik yang direpresentasikan pada diagram Clapeyron, kerja yang diterima adalah

Integral $\int_A^B P\,dV$ menyatakan luas aljabar di bawah kurva yang menggambarkan proses. Dengan konvensi tanda kita, kerja yang diterima gas merupakan kebalikan tanda dari luas tersebut.

Di sini sangat penting untuk mengingat bahwa urutan batas menentukan tanda integral. Dalam ekspansi dari $A$ ke $B$, dengan $V_B>V_A$, berlaku

$$W[A\to B]=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV<0 :$$

gas memberikan kerja kepada lingkungannya. Dalam kompresi sebaliknya, batas-batasnya ditukar dan

$$W[B\to A] =-\int_{V_B}^{V_A}P\,dV =+\int_{V_A}^{V_B}P\,dV>0 :$$

gas menerima kerja. Karena itu, arah penelusuran setiap kurva yang digambar pada diagram Clapeyron harus ditunjukkan dengan tanda panah.

Interpretasi ini juga menjelaskan dengan sangat sederhana mengapa kedua lintasan pada Gambar 2 menghasilkan kerja yang berbeda: luas di bawah kedua kurva tidak sama.

3.4. Siklus daya dan siklus refrigerasi

Dalam proses siklik, sistem kembali ke keadaan awalnya. Karena itu, siklus direpresentasikan oleh kurva tertutup pada diagram Clapeyron.

Karena $U$ merupakan fungsi keadaan, $\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0$. Hukum pertama dengan demikian mengharuskan $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}$. Selain itu,

Interpretasi geometris sebelumnya kini memiliki bentuk yang sangat sederhana: nilai mutlak kerja sama dengan luas yang dilingkupi siklus. Untuk melihatnya, tinjau siklus yang terdiri atas cabang atas $P_+(V)$ yang ditelusuri dari $V_1$ ke $V_2$, dengan $V_1<V_2$, kemudian cabang bawah $P_-(V)$ yang ditelusuri dengan arah sebaliknya, seperti pada Gambar 4. Kita mempunyai

$$\oint P\,dV = \int_{V_1}^{V_2}P_+(V)\,dV + \int_{V_2}^{V_1}P_-(V)\,dV = \int_{V_1}^{V_2} \bigl[P_+(V)-P_-(V)\bigr]\,dV.$$

Ini adalah luas di bawah cabang atas dikurangi luas di bawah cabang bawah, dengan kata lain luas yang dilingkupi siklus. Untuk arah penelusuran searah jarum jam yang ditinjau di sini, integral tersebut positif sehingga kerja yang diterima bernilai negatif.

Untuk siklus daya, hukum pertama mengharuskan $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}>0$: selama keseluruhan siklus, gas menerima jumlah kalor netto yang sama dengan kerja yang diberikannya kepada lingkungan.