Hukum Pertama Termodinamika

Pelajaran sebelumnya telah memperkenalkan sistem termodinamika, keadaan kesetimbangan, dan fungsi keadaan. Sekarang kita akan menjawab sebuah pertanyaan pokok: bagaimana memasukkan energi sistem ke dalam gambaran makroskopik ini?

Dalam sebagian kuliah, pertanyaan ini diselesaikan terlalu cepat: hukum pertama disajikan sebagai kekekalan energi belaka, lalu langsung menyusul rumus neraca energi tanpa pembenaran tambahan. Rumus-rumus itu akan kita lihat pada bagian 3 dan 4.3, dan pembaca yang terburu-buru memang boleh langsung ke sana (lihat juga ringkasan singkat pada bagian 7).

Namun konstruksi yang mengantar ke rumus-rumus itu sebenarnya halus. Pertama, hukum pertama menyatakan lebih banyak daripada kekekalan energi, yang (di zaman sekarang) tampak jelas dari sudut pandang mikroskopik. Kita akan menunjukkan bahwa hukum ini sesungguhnya menutup celah logis antara keberadaan sebuah energi $U_{\mathrm{micro}}$ yang didefinisikan secara mekanis pada ruang berdimensi sekitar $6N$ koordinat, dan keberadaan sebuah fungsi keadaan energi $U_{\mathrm{th}}$ yang hanya bergantung pada beberapa variabel makroskopik.

Selanjutnya kita akan menunjukkan bahwa keaditifan energi merupakan andaian tambahan yang diperlukan untuk beralih dari kekekalan energi sebuah sistem terisolasi ke neraca energi pada batas sebuah sistem tertutup. Langkah terakhir inilah yang akhirnya memungkinkan penetapan kedudukan epistemik dan logis kalor: kalor didefinisikan sebagai setiap perpindahan energi yang tersisa dalam neraca itu, setelah kerja makroskopik yang dilakukan pada sistem tertutup diperhitungkan: $Q \equiv \Delta U - W$.

Dalam pelajaran ini kita akan lebih dahulu meninjau sistem tertutup: tidak ada materi yang melintasi batasnya. Alasannya sederhana: dalam sistem terbuka, materi itu sendiri membawa energi melintasi batas dan memperumit neraca energi. Kasus sistem terbuka akan dibahas kemudian dalam kuliah ini.

1. Energi dalam mikroskopik

Tinjaulah sebuah sistem klasik, tak kuantum dan tak relativistik dalam kerangka acuan inersial¹. Tinjaulah $N$ partikel titik, dengan massa $m_i$, posisi $\vec r_i$, dan kecepatan $\vec v_i$. Pada setiap saat, keadaan mikroskopiknya ditentukan sepenuhnya oleh

dengan $\Gamma$ menyatakan ruang fase klasik sistem, yang berdimensi $\dim\Gamma=6N$ dalam model sederhana ini. Kita andaikan bahwa semua gaya internal, misalnya gaya tarik atau tolak antarmolekul, bersifat konservatif. Kepadanya dapat dikaitkan sebuah energi potensial total $E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N), \, \text{dengan} \,\,\, \vec F_i^{\,\mathrm{int}} =-\nabla_{\vec r_i}E_p^{\mathrm{int}}$. Sistem juga dapat dikenai gaya konservatif dari luar, misalnya beratnya. Kepadanya dikaitkan pula sebuah energi potensial luar $E_p^{\mathrm{ext}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$.

Sistem tidak harus diam dalam kerangka yang dipilih. Pada setiap saat kita dapat mendefinisikan pusat massanya dan kecepatannya $\vec V$, yang mungkin bergantung waktu. Dengan memperkenalkan massa total sistem dan kecepatan relatif terhadap pusat massa

energi kinetik total dapat dituliskan sebagai

Dengan menguraikan kuadratnya, tampak bahwa suku-suku silang saling meniadakan, karena $\sum_i m_i\vec u_i=\vec 0$. Hasil ini dikenal dalam mekanika klasik sebagai teorema König:

Dari sini diperoleh:

Jadi energi kinetik total selalu terurai² menjadi energi kinetik makroskopik pusat massa dan energi gerak relatif sisa yang “tak teratur”, yang membentuk apa yang disebut agitasi termal.

Dengan mengelompokkan berbagai sukunya, energi mekanik total akhirnya dituliskan

Catatan: suku $E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}$ menghimpun sumbangan derajat kebebasan internal yang tidak dijelaskan oleh model titik minimal ini, misalnya derajat kebebasan rotasi atau vibrasi molekul. Jika derajat kebebasan itu dimodelkan secara eksplisit, ruang fase $\Gamma$ harus diperluas sepadan dengannya.

Selanjutnya kita akan meninjau sistem yang diam secara makroskopik, tanpa rotasi menyeluruh, dan yang energi potensial luarnya tidak berubah. Hingga pemilihan titik acuan, kita dengan demikian dapat menuliskan

Sekarang kita akan memperkenalkan fungsi keadaan energi termodinamika, yang untuk sementara dituliskan $U_{\mathrm{th}}$, dan memahami mengapa ia a priori tidak boleh dikacaukan dengan $U_{\mathrm{micro}}$.

2. Energi dalam termodinamika

Ambillah sebagai sistem sebuah panci berisi air yang diletakkan di atas pelat pemanas. Kita tetap berada dalam kerangka sederhana yang dijelaskan di atas: panci diam secara makroskopik dan energi potensial luarnya tidak berubah. Jadi kita dapat menuliskan $E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}$ hingga sebuah tetapan.

Ketika air dipanaskan, tidak ada energi kinetik makroskopik yang muncul dan panci tidak berpindah tempat. Dengan menerima kekekalan energi yang ketat, dalam segala bentuknya, energi yang diberikan kepadanya niscaya berakhir dalam energi dalam mikroskopiknya:

Termodinamika berupaya menjelaskan persis perubahan yang sama. Karena itu kita ingin membangun sebuah besaran $U_{\mathrm{th}}$ sedemikian rupa sehingga

Penyelesaiannya tampak jelas. Bukankah cukup menyamakan energi dalam termodinamika dengan energi dalam mikroskopik?

Sebenarnya penyamaan itu keliru secara matematis, sebab kedua fungsi tersebut tidak memiliki daerah definisi yang sama. $U_{\mathrm{micro}}$ adalah fungsi yang terdefinisi pada ruang fase dan bergantung pada sekurang-kurangnya $6N$ variabel, sedangkan $U_{\mathrm{th}}$ hanya bergantung pada sejumlah kecil $d$ variabel bebas yang menjelaskan keadaan kesetimbangan $X=(x^1,...,x^d)\in\mathcal E$ (ingatlah bahwa $x^i$ adalah variabel keadaan makroskopik, seperti suhu, tekanan, atau volume).

Meskipun demikian, kedua fungsi itu harus terkait sedemikian rupa sehingga $U_{\mathrm{th}}(X)$ mewakili, pada skala makroskopik, energi dalam yang bersesuaian dengan keadaan kesetimbangan $X$. Perlu dijelaskan bagaimana reduksi dimensi ini bekerja. Pertanyaan ini mendalam dan melampaui cakupan kuliah pengantar ini. Sebuah gambaran mikroskopik diperlukan jika kita hendak menurunkan peralihan antara kedua skala tersebut. Subbagian 6.2, yang di luar cakupan, memberikan garis besar cara fisika statistik menyelesaikan masalah ini.

Tetapi dari sudut pandang termodinamika murni, tidak ada pembenaran yang mungkin bagi penyamaan mikroskopik itu, dan keberadaan $U_{\mathrm{th}}$ sebagai fungsi dari hanya beberapa variabel makroskopik harus dipostulatkan. Itulah peran hukum pertama termodinamika, yang dengan demikian tidak hanya menyatakan kekekalan energi, melainkan juga, dan terutama, bahwa energi itu dapat diwakili, pada kesetimbangan, oleh sebuah fungsi keadaan yang terdefinisi pada ruang makroskopik $\mathcal E$.

Setelah kita memilih $d$ variabel keadaan bebas $x^i$, misalnya ($T$, $V$, $N$) untuk gas ideal, fungsi $U(T,V,N)$ mendefinisikan sebuah medan skalar pada ruang keadaan; dalam ruang yang diperluas dengan koordinat $U,T,V,N$, grafiknya adalah sebuah hiperpermukaan, yang disebut permukaan kesetimbangan, yang perannya dalam kelanjutan kuliah ini akan sangat penting, lihat Gambar 1.

Akhirnya, perhatikanlah sebuah akibat langsung yang dengan baik menggambarkan perbedaan antara $U_{\mathrm{th}}$ dan $U_{\mathrm{micro}}$: dalam termodinamika kesetimbangan yang dikembangkan di sini, energi dalam termodinamika pada umumnya tidak terdefinisi di luar keadaan kesetimbangan. Pada suatu perubahan gas yang mendadak, misalnya, mungkin, dan bahkan lazim, kita tidak lagi dapat memberinya sebuah suhu atau tekanan tunggal. Dalam hal itu kita juga tidak dapat langsung mengaitkan kepadanya energi dalam termodinamika $U_{\mathrm{th}}$, sebab ia hanya terdefinisi pada ruang keadaan kesetimbangan $\mathcal E$. Masalahnya bukan bahwa energi tidak lagi ada, sebab energi mikroskopiknya tetap terdefinisi sempurna pada setiap saat, melainkan bahwa sistem sekadar tidak lagi diwakili oleh sebuah titik $X\in\mathcal E$.

Setelah semua itu dikatakan, mulai bagian berikutnya fungsi mekanis $U_{\mathrm{micro}}$ tidak akan lagi muncul secara langsung: kita akan cukup menuliskan $U$ untuk energi dalam termodinamika $U_{\mathrm{th}}$, dengan pengertian bahwa ia hanya terdefinisi pada ruang keadaan kesetimbangan.

3. Hukum pertama termodinamika

Bagian sebelumnya telah menyiapkan lahan dengan cukup luas untuk kini menyatakan:

Keteraturan fungsi $U$ juga merupakan andaian yang tidak sepele. Dalam praktik, $U$ boleh dianggap $\mathcal C^\infty$. Karena $U$ hanya ditentukan hingga sebuah tetapan akibat energi-energi potensial yang terlibat dalam kesamaan 3, hanya perubahannyalah yang mengandung makna fisis. Untuk menyederhanakan, selanjutnya kita akan membatasi diri pada proses yang energi kinetik dan energi potensial makroskopiknya tidak berubah. Maka $\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U$.

Sekarang tinjaulah sebuah sistem tertutup $S$, yang dapat bertukar energi, tetapi tidak bertukar materi, dengan lingkungannya. Sistem menyeluruh

selalu dapat dimasukkan ke dalam sebuah sistem terisolasi. Hukum pertama lalu mensyaratkan

Dengan andaian tambahan bahwa energi bersifat aditif, artinya energi interaksi keduanya dapat diabaikan, kita punya: $E_{S'}=E_S+E_{\mathrm{Ext}}$, sehingga

Andaian keaditifan dengan demikian memungkinkan kekekalan energi diterjemahkan ke dalam bentuk neraca antar-subsistem: setiap energi yang diperoleh sistem hilang dari lingkungannya, dan sebaliknya. Kini tinggal ditetapkan bagaimana energi itu dapat berpindah melintasi batas sistem. Kita akan membedakan dua moda perpindahan: kerja, yang dituliskan $W$, yang memiliki definisi tersendiri yang diwarisi dari mekanika, dan kalor, yang dituliskan $Q$.

Neraca energi lalu akan berbentuk

dengan $W$ menyatakan kerja yang diterima sistem dan $Q$ kalor yang diterimanya.

Perhatikanlah bahwa andaian keaditifan energi tidaklah sepele. Pada tataran dasar, andaian itu boleh saja diterima untuk sistem termodinamika yang lazim. Namun ia tidak selalu berlaku. Interaksi berjangkauan jauh, khususnya, dapat sekaligus meruntuhkan keaditifan dan keekstensifan energi, lihat Bagian 6.4.

Kini tinggal kita mendefinisikan kedua moda perpindahan itu. Tetapi sebelumnya, mutlak perlu disebutkan sebuah kesepakatan tanda yang sangat baku, yang kita pakai di sepanjang sisa kuliah ini.

4. Kerja, kalor, dan neraca energi

4.1. Kerja

Salah satu keuntungan kerja ialah bahwa ia memiliki definisi yang tidak bergantung pada termodinamika, yang diwarisi dari mekanika. Ketika sebuah gaya luar $\vec F_{\mathrm{ext}}$ bekerja pada suatu titik batas sistem dan titik itu bergeser sejauh $d\vec r$, kerja elementer yang diberikan gaya itu, dan karenanya diterima sistem, bernilai

Untuk sistem yang berukuran, sumbangan semua gaya luar yang melakukan kerja pada batasnya harus dijumlahkan.

Kasus yang paling sering berguna bagi kita dalam praktik ialah kasus fluida yang berada dalam wadah dengan salah satu dindingnya dapat bergerak, yang mengarah pada perhitungan kerja gaya tekanan. Tinjaulah gas yang terkurung dalam sebuah silinder oleh sebuah piston datar berpenampang $\mathcal S$, lihat Gambar 2. Sumbu $x$ berarah keluar dari gas. Ketika piston bergeser sejauh $dx$, volume berubah sebesar

Tuliskanlah $P_{\mathrm{ext}}$ untuk tekanan luar yang bekerja pada batas gas. Gaya yang diterima gas berarah ke dalam dan bernilai

Jadi kerja elementer yang diterima gas ialah

yaitu

Aturan ala bankir memungkinkan tanda diperiksa seketika. Pada pemampatan, $dV<0$, jadi $\delta W>0$: gas menerima kerja. Pada pemuaian, $dV>0$, jadi $\delta W<0$: gas memberikan kerja kepada lingkungannya.

Perlu dicatat bahwa yang muncul dalam rumus ini memang tekanan luar terhadap sistem, yang pada umumnya tidak ada alasan untuk sama dengan tekanan gas itu sendiri. Hal ini terutama penting diingat dalam kasus proses mendadak, di luar kesetimbangan, yang tekanan dalamnya bahkan pada umumnya tidak terdefinisi.

Dengan mengintegralkan, diperoleh rumus berikut untuk proses berhingga $A \to B$ yang sepanjangnya tekanan luar diketahui:

Integral ini menunjukkan bahwa untuk menghitung kerja total, nilai $P_{\mathrm{ext}}$ harus diketahui di sepanjang proses. Hal itu berakibat besar: pada umumnya kerja tidak dapat ditentukan hanya dari keadaan awal dan akhir $A$ dan $B$: ungkapannya bergantung pada proses yang ditempuh.

Ada tiga kasus khusus yang penting disebut di sini.

1. Jika $P_{\mathrm{ext}}$ tetap, maka $W_{\mathrm{pression}}[A\to B] = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V$.
2. Sepanjang proses isokhorik, $dV=0$, dan kerja gaya tekanan bernilai nol: $\delta W_{\mathrm{pression}}=0$ dan $W_{\mathrm{pression}}[A\to B]=0$.
3. Pada pemuaian ke dalam ruang hampa, $P_{\mathrm{ext}}=0$, jadi kerja gaya tekanan juga bernilai nol.

4.2. Kalor

Kerja tidak mungkin menjadi satu-satunya moda perpindahan energi, sebab memanaskan gas yang berada dalam wadah kaku menaikkan suhu dan energinya tanpa ada kerja luar yang dilakukan. Jadi ada energi yang melintasi batas sistem tanpa dipindahkan dalam bentuk kerja. Moda perpindahan energi yang kedua ini disebut kalor, atau perpindahan termal.

Dalam konstruksi yang dianut di sini (lihat subbagian 6.1 untuk konstruksi alternatif yang setara), untuk sebuah proses fisis $A \to B$ yang menghubungkan dua keadaan kesetimbangan $A$ dan $B$, setelah semua kerja yang diterima sistem dikenali, kalor yang diterima didefinisikan oleh

sehingga kita menemukan kembali hubungan yang telah disebutkan di atas,

Karena kerja bergantung pada lintasan proses $A \to B$, dan karena perubahan energi $\Delta U = U(B)-U(A)$ tidak bergantung padanya, maka jumlah kalor yang dipertukarkan niscaya bergantung padanya pula.

Dalam bahasa termodinamika, dikatakan bahwa energi dalam $U$ adalah fungsi keadaan (menurut postulat), sedangkan kerja $W$ dan kalor $Q$ bukan. Ingatlah apa artinya itu: kenyataan bahwa $W$ dan $Q$ tidak dapat menjadi fungsi dari keadaan sistem pada suatu saat tertentu berarti bahwa sistem tidak memiliki “sejumlah kerja atau kalor”, melainkan bahwa $W$ dan $Q$ adalah perpindahan energi pada batasnya selama sebuah proses $A \to B$ yang sembarang, tepat seperti yang ingin kita peroleh, mengingat berbagai percobaan yang dirinci dalam pelajaran no. 2.

Perhatikanlah bahwa pada proses siklis $A \to A$, sistem kembali ke keadaan awalnya, jadi

Hukum pertama lalu mensyaratkan

Jadi sebuah mesin siklis tidak dapat memberikan kerja tanpa batas tanpa menerima sejumlah energi yang sama dari lingkungannya. Secara historis, inilah yang disebut kemustahilan gerak abadi jenis pertama.

4.3. Bentuk diferensial hukum pertama

Hubungan:

menghubungkan dua keadaan kesetimbangan $A$ dan $B$. Ia selalu benar, dalam arti ia tidak mengandaikan bahwa semua keadaan antara itu sendiri dapat diwakili oleh titik-titik ruang keadaan kesetimbangan $\mathcal E$. Jika prosesnya mendadak, sistem dapat sementara meninggalkan permukaan kesetimbangan yang terdefinisi pada $\mathcal E$, sekalipun $U(A)$ dan $U(B)$ tetap terdefinisi sempurna.

Kini sebuah kasus khusus perlu dirinci. Andaikanlah prosesnya kuasistatik. Maka menurut definisi sistem pada setiap saat berada dalam sebuah keadaan kesetimbangan. Proses ini lalu dapat diwakili oleh sebuah lintasan

yang tersusun dari keadaan kesetimbangan yang berdekatan tak hingga, yang tidak meninggalkan permukaan kesetimbangan. Karena $U$ adalah fungsi keadaan yang terturunkan pada $\mathcal E$, perubahannya antara dua keadaan yang berdekatan tak hingga merupakan sebuah diferensial eksak, yang dituliskan $dU$.

Perpindahan elementer kalor dan kerja yang bersesuaian lalu dituliskan $\delta Q$ dan $\delta W$. Dalam hal ini hukum pertama berbentuk

Perbedaan penulisan antara $d U$ dan $\delta W$ atau $\delta Q$ bukan sekadar hiasan. Ia menunjukkan bahwa yang pertama adalah diferensial eksak dan kedua lainnya bukan, yang merupakan terjemahan matematis dari kenyataan bahwa perubahan energi tidak bergantung pada lintasan yang ditempuh sedangkan $Q$ dan $W$ bergantung padanya. Bagian berikutnya akan mengingatkan pembaca pemula pada matematika yang diperlukan untuk memahami dengan baik titik krusial ini.

Dalam kasus khusus ketika satu-satunya kerja adalah kerja gaya tekanan dan ketika $P_{\mathrm{ext}}$ dapat disamakan dengan tekanan $P$ sistem, hubungan ini menjadi

5. Bentuk diferensial eksak dan tak eksak

Bagian ini menghimpun matematika seminimal mungkin yang diperlukan untuk memberi makna yang tepat pada perbedaan antara $dU$ di satu pihak, dan $\delta Q$ serta $\delta W$ di pihak lain. Pembaca yang sudah mengetahuinya boleh melewatinya.

5.1. Diferensial sebuah fungsi

Ambillah sebuah fungsi $f$ dari variabel $x^1,...,x^d$, yang diandaikan terturunkan. Diferensialnya adalah ungkapan

yang mengukur perubahan $f$ ketika kita beralih dari titik $X$ ke titik tetangga $X+dX$. Yang penting ialah berikut ini: jika kita mengikuti sebuah lintasan $\gamma$ dari titik $A$ ke titik $B$, dengan menjumlahkan semua perubahan elementer itu diperoleh

Khususnya, pada lintasan tertutup, kita punya:

5.2. Bentuk diferensial

Sekarang tinjaulah sebuah ungkapan sejenis, tetapi yang sama sekali tidak boleh dikacaukan dengan diferensial sebuah fungsi. Ambillah fungsi-fungsi sembarang $A_i(x^1,...,x^d)$. Kita lalu mendefinisikan $\omega$ oleh:

Objek semacam itu disebut bentuk diferensial. Jika ungkapan fungsi-fungsi $A_i$ diberikan, kita tahu cara mengintegralkannya tanpa kesulitan sepanjang sebuah lintasan $\gamma$. Tetapi tidak ada yang menjamin adanya sebuah fungsi $f$ yang $\omega$ merupakan diferensialnya, yakni sedemikian rupa sehingga $A_i=\partial f/\partial x^i$ untuk setiap $i$.

• Jika fungsi $f$ semacam itu ada, bentuk tersebut disebut eksak, dan kita tuliskan $\omega = d f$. Integral $\int_\gamma\omega = \int_\gamma df = f(B)-f(A)$ lalu hanya bergantung pada kedua ujungnya.
• Jika tidak, bentuk itu disebut tak eksak, dan lalu dituliskan $\delta\omega$ alih-alih $\omega$, untuk mengingatkan bahwa ia bukan diferensial dari fungsi mana pun. (Para matematikawan akan menuliskan bentuk itu cukup sebagai $\omega$.)

5.3. Kriteria Schwarz

Sebuah kriteria sederhana untuk menentukan apakah suatu bentuk diferensial eksak ialah kriteria Schwarz. Untuk menyederhanakan, kita batasi pada dua variabel (perumumannya langsung saja), dengan

Seandainya $\omega$ eksak, kita akan punya $A=\partial f/\partial x$ dan $B=\partial f/\partial y$, jadi

sebab urutan penurunan tidak berpengaruh bagi fungsi yang terturunkan dua kali secara kontinu. Jadi kita memiliki sebuah uji yang praktis:

Kecuali beberapa kehalusan yang tidak akan muncul dalam termodinamika, kebalikannya juga benar.

5.4. Contoh kerja gaya tekanan

Ketika perpindahan elementer dapat diungkapkan dalam variabel keadaan sepanjang lintasan kuasistatik, $\delta Q$ dan $\delta W$ menjadi bentuk diferensial pada $\mathcal E$, dan kita dapat memeriksa apakah keduanya eksak atau tidak.

Sebagai contoh, tinjaulah $n$ mol gas ideal yang mengalami proses kuasistatik, dengan $P_{\mathrm{ext}} = P$. Maka $\delta W=-P\,dV$. Tetapi karena $P=nRT/V$, kerja elementer dituliskan

dengan menyamakan $x=T$ dan $y=V$. Ini memang sebuah bentuk diferensial yang terdefinisi pada ruang keadaan. Kriteria Schwarz memberikan

Kedua turunan silang tidak sama: kerja elementer memang bukan sebuah diferensial eksak. Jadi dalam kasus ini tidak ada fungsi keadaan $W(T,V)$ yang $\delta W$ merupakan perubahannya, dan kerja yang diterima antara dua keadaan memang benar-benar bergantung pada lintasan yang ditempuh. Penalaran yang sama berlaku untuk $\delta Q=dU-\delta W$: karena $dU$ eksak dan $\delta W$ tidak, selisih keduanya pun tidak mungkin eksak.

6. Untuk mendalami lebih jauh

Bagian ini menghimpun pertimbangan yang lebih lanjut yang telah disebutkan sebelumnya. Ia boleh dilewati pada bacaan pertama.

6.1. Dua konstruksi yang mungkin bagi hukum pertama

Di sini kita memilih urutan logis berikut: keberadaan fungsi keadaan $U$ dipostulatkan oleh hukum pertama, kerja didefinisikan tersendiri oleh mekanika, lalu kalor didefinisikan oleh neraca

Dari situ ditarik sebuah kenyataan yang patut dicatat. Jika prosesnya adiabatik, maka $\Delta U = W$, yang mengharuskan kerja adiabatik $W_{\mathrm{ad}}$ selalu tidak bergantung pada lintasan yang ditempuh.

Hal itu menunjuk pada sebuah konstruksi lain yang mungkin bagi energi dalam: bersifat operasional, karenanya tidak bergantung pada pertimbangan mikroskopik apa pun, dan dalam hal ini lebih dekat dengan alur historisnya. Kita mulai dengan mencirikan proses adiabatik tanpa lebih dahulu memperkenalkan besaran $Q$, agar terhindar dari segala kemelingkaran penalaran.

Gagasannya cerdik: yang didefinisikan bukanlah perpindahannya sendiri, melainkan perangkatnya. Sebuah dinding disebut adiabatik bila keadaan sistem yang dikurungnya hanya dapat diubah dengan menggeser koordinat mekanis luar, yakni piston, pengaduk, atau arus listrik. Ujinya lalu bersifat langsung: koordinat-koordinat itu dipertahankan tetap dan bagian luarnya diubah secara sembarang, misalnya dengan mencelupkan wadah ke dalam rendaman es atau mendekatkannya ke nyala api. Jika tidak ada satu pun variabel keadaan sistem yang berubah, berarti dinding itu adiabatik.

Pencirian ini hanya melibatkan keadaan dan pergeseran mekanis, tidak pernah melibatkan perpindahan energi: jadi ia mendahului segala gagasan tentang kalor. Dalam praktik, kita mendekatinya dengan penyekatan yang baik, atau dengan bekerja cepat dibandingkan waktu relaksasi termal.

Adapun kerja yang diterima, ia diukur secara murni mekanis atau listrik. Itulah seluruh isi empiris percobaan Joule, yang dilakukan antara tahun 1843 dan 1850 dan sejak itu diulang dengan ketelitian yang kian meningkat: sebuah massa $m$ yang jatuh dari ketinggian $h$ memberikan $mgh$, tanpa ada perpindahan termal yang terlibat. Semua perangkat yang ia bayangkan dan wujudkan dalam wadah adiabatik dalam pengertian di atas, yakni pengaduk berbaling-baling, hambatan pemanas, atau pemampatan gas, membawanya pada kesimpulan yang sama: kerja yang sama yang diberikan menghasilkan perubahan keadaan yang sama, dan itulah yang baginya merupakan “setara mekanis kalor”, sebagaimana telah kita jelaskan dalam pelajaran no. 2. Joule dengan demikian menjadi orang pertama yang menunjukkan (sebuah petunjuk eksperimental atas kenyataan itu) bahwa kerja adiabatik tidak bergantung pada lintasan yang ditempuh.

Adalah Carathéodory, pada tahun 1909 ^[2], lalu terutama Born, pada tahun 1921, yang mengusulkan agar kenyataan eksperimental itu diangkat menjadi postulat. Jika kita menerimanya, menjadi mudah untuk membangun sebuah fungsi keadaan $U$ dengan menetapkan

lalu mendefinisikan kalor melalui selisih untuk proses-proses umum, seperti yang telah kita lakukan.

Konstruksi ini diikuti dalam banyak karya, terutama karya Pippard ^[3] dan Callen ^[4]. Ia setara dengan konstruksi kita: memostulatkan $U$ lalu menyimpulkan ketakbergantungan kerja adiabatik pada lintasan adalah setara dengan memostulatkan ketakbergantungan kerja itu, lalu membangun $U$. Kisah terperinci perkembangan konseptual ini, dari Joule ke Carathéodory dan Born, dapat ditemukan dalam Rosenberg ^[5].

6.2. Keadaan mikro dan keadaan makro

Jika kita tidak memilih menempuh jalan operasional yang dijelaskan di atas, maka bagian 2 telah menyingkapkan sebuah pertanyaan mendasar: bagaimana sebuah energi yang terdefinisi pada ruang berdimensi $6N$ koordinat dapat diringkas menjadi fungsi dari hanya beberapa variabel makroskopik? Fisika statistik membangun peralihan antara kedua skala itu. Berikut garis besarnya.

Dalam fisika statistik, sebuah titik $X$ dari ruang keadaan kesetimbangan $\mathcal E$ disebut sebuah keadaan makro. Sebuah keadaan makro yang sama pada umumnya bersesuaian dengan sejumlah luar biasa banyak keadaan mikro $\gamma\in\Gamma$ yang serasi dengan kendala makroskopik yang sama.

Lalu dibuktikan bahwa energi keadaan-keadaan mikro itu tersebar sangat terpusat di sekitar nilai rata-ratanya ketika $N\to\infty$, limit yang disebut termodinamik. Dengan kata lain, fluktuasi relatif energi menuju nol:

Kita lalu dapat menetapkan $U_{\mathrm{th}}(X)= \langle U_{\mathrm{micro}} \rangle_X$, dengan rata-rata diambil atas semua keadaan mikro yang serasi dengan keadaan makro tersebut. Pemusatan yang disebut di atas itulah yang memberi makna pada definisi ini. Pada setiap saat sistem menempati satu keadaan mikro tunggal, bukan rata-ratanya: hanya karena hampir semuanya mengusung energi yang sama, kita dapat berbicara tentang energi keadaan makro, dan dua penyiapan yang identik memberikan hasil ukur yang sama.

Untuk membayangkannya, kita dapat mengandaikan bahwa sebuah keadaan makro bersesuaian dengan himpunan yang sangat besar dari keadaan mikro yang berbeda secara mikroskopik tetapi tak terbedakan secara makroskopik. Gambaran ini mirip dengan gambaran sebuah kelas ekuivalensi pada ruang fase. Namun konstruksi yang tepat akan sedikit berbeda dan akan melibatkan sebuah sebaran peluang pada ruang fase.

Gambar berikut merangkum proses ini.

6.3. Kerja terumumkan

Berbagai bentuk kerja yang dijumpai di atas memiliki struktur yang sama. Kita telah melihat bentuk

untuk kerja tekanan,

untuk peregangan kawat, atau juga

untuk kerja permukaan. Kita catat bahwa setiap kali suku yang didiferensialkan bersifat ekstensif sedangkan faktor di depannya bersifat intensif. Dengan memperumumnya, setiap suku kerja mekanis akan kita tuliskan dalam bentuk:

dengan $\nu_i^{\mathrm{ext}}$ menyatakan gaya terumumkan luar (umumnya intensif) yang berkonjugasi dengan koordinat $x^i$ (umumnya ekstensif), dengan tanda yang sesuai dengan kesepakatan kita.

Dalam hal gaya terumumkan luar sama dengan gaya termodinamika sistem yang bersesuaian (contoh: $P_{\mathrm{ext}}=P$), hukum pertama lalu dapat dituliskan dalam bentuk

6.4. Keekstensifan energi dalam

Dalam pelajaran sebelumnya kita telah menyajikan energi dalam sebagai besaran ekstensif: mengalikan ukuran sebuah sistem homogen dengan faktor $\lambda$, pada variabel intensif tetap, mengalikan energinya dengan $\lambda$,

Sifat ini tidak dipostulatkan oleh hukum pertama. Ia adalah andaian tambahan yang sering akan kita ambil, tetapi yang tidak selalu bertahan. Memang dapat diduga bahwa keberadaan gaya berjangkauan jauh (terutama gravitasi) antara penyusun sistem akan meruntuhkan keekstensifannya.

Marilah kita perjelas hal itu. Tinjaulah $N$ penyusun yang tersebar dengan rapat tetap dalam ruang berdimensi $D$, dan andaikan energi potensial interaksinya berperilaku seperti

Pada rapat $\rho=N/V$ tetap, ukuran linear tipikal sistem tumbuh seperti

Marilah kita taksir energi interaksi total dalam tiga tahap.

Menghitung tetangga.

Tetapkanlah satu penyusun dan tanyakanlah berapa banyak penyusun lain yang berada pada jarak antara $r$ dan $r+dr$. Itulah rapat dikalikan volume kulit yang bersesuaian:

dengan $S_D$ menyatakan luas bola satuan dalam dimensi $D$, yaitu $4\pi$ dalam tiga dimensi.

Menjumlahkan atas jarak.

Masing-masing tetangga itu menyumbang $E_p(r)\sim r^{-\alpha}$. Jadi energi interaksi satu penyusun tunggal dengan semua penyusun lainnya bernilai

Batas bawah $a$ adalah jarak pendekatan minimum, yang di bawahnya hukum $1/r^\alpha$ tidak lagi berlaku dan yang mencegah integral menyimpang ketika $r\to0$. Batas atas $L$ adalah ukuran sistem: tidak ada tetangga di luar itu.

Menjumlahkan atas penyusun.

Kita kalikan dengan jumlah penyusun (dan membaginya dengan dua agar setiap pasangan tidak terhitung dua kali):

dengan faktor geometris $S_D/2$ telah diserap ke dalam taksiran orde besarnya. Marilah kita lihat nilai integralnya:

Jika $\alpha>D$, eksponennya negatif: integral konvergen ketika $L\to\infty$ dan didominasi oleh batas bawahnya, jadi berorde tetapan $a^{D-\alpha}/(\alpha-D)$. Jika $\alpha<D$, sebaliknya ia didominasi oleh batas atasnya dan berorde $L^{D-\alpha}=N^{1-\alpha/D}$. Akhirnya, dalam kasus $\alpha=D$, antiturunannya adalah sebuah logaritma dan integralnya bernilai $\ln(L/a)=\tfrac1D\ln N$. Dengan memasukkannya kembali, diperoleh

Secara fisis, tafsirannya jelas. Ketika $\alpha>D$, kita berhadapan dengan gaya berjangkauan pendek: penurunan $E_p$ mengalahkan pertumbuhan jumlah tetangga. Setiap penyusun hanya merasakan lingkungan terdekatnya, sehingga energinya tidak bergantung pada ukuran sistem, dan totalnya sebanding dengan $N$, yang berarti ekstensif.

Ketika $\alpha\leq D$, keadaannya terbalik: tetangga yang jauh, yang jauh lebih banyak, mengalahkan, setiap penyusun merasakan seluruh sistem, dan energinya sendiri tumbuh bersama ukuran sistem. Totalnya lalu tumbuh lebih cepat daripada $N$, dan keekstensifan hilang. Jadi interaksi yang cukup pendek jangkauannya secara alami mengarah pada energi yang ekstensif, sedangkan interaksi berjangkauan jauh dapat menghancurkan sifat itu.

Dalam gravitasi Newton tiga dimensi, misalnya,

dan taksiran di atas memberikan, pada rapat tetap,

Tanda negatifnya, yang tidak diberikan oleh penalaran orde besaran itu sendiri, mencerminkan sifat tarik-menarik gravitasi.

Keekstensifan energi akan dipakai secara besar-besaran dalam kelanjutan buku ini. Gravitasi tentu saja bersifat semesta, tetapi ia gaya yang sangat lemah: jika kita mengkaji dua volume gas yang disentuhkan, dalam praktik ia dapat diabaikan. Di sisi lain, gaya internal dalam gas, yang bertipe van der Waals, menurun sangat cepat (seperti $1/r^6$), sehingga keekstensifan dalam kasus ini hampir eksak.

Sebaliknya, untuk menjelaskan sistem yang disebut swagravitasi (bintang, galaksi, ...), gravitasi tentu saja merupakan bahan yang hakiki, dan seluruh analisis termodinamika harus disusun ulang sejak awal karena keekstensifan energi niscaya hilang. Karena itu, termodinamika sistem-sistem semacam ini nyaris merupakan ilmu tersendiri, dan menunjukkan perilaku yang tak terduga: misalnya, sebuah bintang yang meradiasikan energi justru memanas alih-alih mendingin. Kita akan kembali ke hal ini pada bagian lanjutan buku ini.

7. Rangkuman

Marilah kita rangkum apa yang telah ditegakkan pelajaran ini, dan yang akan berguna di seluruh kelanjutannya.

• Hukum pertama memostulatkan keberadaan sebuah fungsi keadaan $U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R$, yaitu energi dalam, dan menyatakan kekekalan energi sebuah sistem terisolasi.
• Dalam kelanjutan buku ini, kita akan mengandaikannya ekstensif pula, serta cukup kontinu dan terturunkan dalam semua variabelnya.
• Dilengkapi dengan keaditifan energi, hukum pertama memungkinkan kekekalan dirumuskan sebagai neraca energi antara sebuah sistem tertutup dan lingkungannya. Karena kerja didefinisikan tersendiri oleh mekanika, kalor lalu didefinisikan sebagai perpindahan yang tersisa, yang mengarah pada rumus yang berguna $\Delta U=Q+W$.
• Untuk proses kuasistatik, neraca energi ini berbentuk diferensial $dU=\delta Q+\delta W$, yang di dalamnya hanya $dU$ yang merupakan diferensial eksak.

Analisis sistem terbuka akan dibahas di tempat lain dalam kuliah ini.

8. Referensi

Mengenai perkembangan konseptual hukum pertama, dari Joule ke Carathéodory dan Born, lihat Rosenberg ^[5]. Untuk penyajian yang klasik, lihat Pippard ^[3] dan Callen ^[4].