قانون دوم ترمودینامیک

1. برگشت‌پذیری، برگشت‌ناپذیری و پیکان زمان

انبساط ژول—گی لوساک در درس 5 معرفی شد. یادآوری می‌کنیم که این فرایند، انبساط گاز در خلأ است. گاز در آغاز در بخشی به حجم $v$ از محفظه‌ای صلب و بی‌دررو محبوس است که بقیهٔ آن خالی و حجم کل آن $V$ است. با برداشتن دیوارهٔ نگهدارنده، گاز خودبه‌خود در سراسر محفظه پخش می‌شود و تعادل تازه‌ای برقرار می‌گردد.

این فرایند نه‌تنها با اصل اول سازگار است، بلکه از نظر انرژی نیز بسیار ساده است. چنان‌که دیدیم، هنگام انبساط هیچ کاری در برابر خلأ انجام نمی‌شود، پس $W=0$، و دیواره‌ها بی‌دررو هستند، پس $Q=0$. از اصل اول نتیجه می‌شود که

بنابراین این موازنهٔ انرژی فرایند وارون را منع نمی‌کند. بااین‌حال، تجربهٔ روزمره نشان می‌دهد که چنین فرایندی هرگز در مقیاس ما رخ نمی‌دهد: نمی‌بینیم که هوای اتاق خودبه‌خود در گوشه‌ای جمع شود و بقیهٔ اتاق را خالی بگذارد. پدیده‌های مشابه بسیار رایج‌اند. تخم‌مرغ پخته، حتی اگر بسیار آهسته پخته شده باشد، خودبه‌خود خام نمی‌شود. گرما خودبه‌خود از جسم گرم به جسم سرد منتقل می‌شود و هرگز در جهت عکس جریان نمی‌یابد، و مانند آن.

این تجربه‌ها نشان می‌دهند که تحول ترمودینامیکی دستگاه جهتی ویژه و ترجیحی دارد که اصل اول به‌تنهایی آن را توصیف نمی‌کند. برای رسیدن به اصل دوم نظریه، نخست امکان‌پذیری فرایند وارون را بررسی کنیم. اگر فرایند وارون ممکن باشد، فرایند اولیه را برگشت‌پذیر و در غیر این صورت برگشت‌ناپذیر می‌نامیم.

آیا انبساط ژول—گی لوساک برگشت‌پذیر است؟ در زبان روزمره، شاید این پرسش را به معنای امکان بازگرداندن گاز به حالت اولیه بدانیم. با این برداشت، پاسخ آشکارا مثبت است. کافی است گاز را تا حجم $v$ متراکم کنیم، صبر کنیم تا به دمای اولیه بازگردد و سپس دیواره را سر جای خود بگذاریم. اما باید به‌روشنی دریافت که با این کار فرایند را فقط از دیدگاه دستگاه وارونه کرده‌ایم و این روش برای کل «جهان»، یعنی دستگاه و محیط آن، وارون انبساط نیست.

در واقع، برای متراکم‌کردن گاز، که اینجا ایده‌آل فرض می‌شود، محیط باید به آن کار بدهد. اگر مثلاً تراکم در دمای ثابت انجام شود، گاز این انرژی را به شکل گرما پس می‌دهد. در پایان عملیات، گاز به حالت اولیه بازگشته است، اما محیط کار از دست داده و در عوض گرما دریافت کرده است: بازگرداندن دستگاه، حالت محیط را تغییر داده است.

این تمایز ظریف اما اساسی است. در فرایندی برگشت‌ناپذیر که تصمیم می‌گیریم آن را وارونه کنیم، خود دستگاه دیگر خاطره‌ای از گذر از فرایند $A \to B$ ندارد، زیرا به حالت $A$ بازگشته است؛ اما محیط ردی از آن، یا به تعبیری حافظهٔ آن را، نگه می‌دارد. به‌صورت شماتیک داریم:

که در آن $\textrm{Ext}_C \neq \textrm{Ext}_A$. ویژگی فرایند برگشت‌ناپذیر این است که نمی‌توان آن را کاملاً پاک کرد. هر تلاشی برای پاک‌کردن رد باقی‌مانده در محیط، تنها می‌تواند آن را به دستگاه دیگری منتقل کند و این روند ادامه می‌یابد.

حافظهٔ فیزیکی چیزی جز رد یک رویداد گذشته در یک دستگاه نیست. همهٔ ابزارهای ثبت، دستگاه‌هایی فیزیکی‌اند که حالت کنونی آن‌ها به رویدادهای پیشین وابسته است. حتی حافظهٔ ما نیز بر حالت خاصی از مغز استوار است که با رویدادی پیشین همبستگی دارد. حالت آینده حافظهٔ حالت گذشته را در خود دارد، درحالی‌که حالت گذشته حافظهٔ حالت آینده را ندارد. به بیان دیگر، به نظر می‌رسد پیکان زمان و امکان شکل‌گیری حافظه به یک چیز اشاره دارند.¹

دقیقاً به همین معناست که ترمودینامیک با مدل‌سازی فرایندهای برگشت‌ناپذیر و پاک‌نشدنی، آنچه را پیکان زمان ترمودینامیکی می‌نامیم معرفی می‌کند.

البته خوانندهٔ دقیق متوجه شده است که برگشت‌ناپذیری انبساط در خلأ را اثبات نکرده‌ایم. فقط نشان داده‌ایم که یک تلاش خاص برای بازگرداندن دستگاه و محیط آن ناکام می‌ماند. تعمیم این نتیجه به هر فرایند قابل‌تصور، حکمی جهان‌شمول و بسیار قوی‌تر است که اثبات آن ابزارهای تازه‌ای می‌طلبد. اصل دوم ترمودینامیک این نقش را بر عهده خواهد داشت. این اصل کمیت تازه‌ای به نام آنتروپی را معرفی می‌کند که دقیقاً می‌تواند نشان دهد تغییری در جایی ایجاد شده است و نمی‌توان آن را بدون انتقال به جایی دیگر پاک کرد.

2. فرایندهای برگشت‌پذیر

برای رسیدن به اصل دوم، اکنون در جهت مقابل، ردهٔ خاصی از فرایندهای ترمودینامیکی را معرفی می‌کنیم. تعریف زیر آنچه را گفتیم خلاصه می‌کند.

پس حالت‌های اولیه و نهایی دستگاه به‌تنهایی برای داوری دربارهٔ برگشت‌پذیری کافی نیستند: تغییرات ایجادشده در محیط آن نیز باید معلوم باشند.

این تعریف سراسری است. به نتیجهٔ فرایند برای دستگاه و هر چیزی که در اجرای آن نقش داشته می‌پردازد، اما مسیر طی‌شده را مشخص نمی‌کند. تنها می‌پرسد آیا می‌توان تمام ردهای فرایند را پاک کرد. به‌ویژه، الزام نمی‌کند که فرایند بازگشت دقیقاً مسیر فرایند اولیه را در جهت عکس بپیماید.

تعریفی که اینجا پذیرفته‌ایم با تعریف بیشتر کتاب‌های درسی تفاوت دارد. به همین دلیل صفت «سراسری» را به آن افزوده‌ایم. در بیان‌های رایج اغلب دو مفهوم متمایز زیر یک نام گرد می‌آیند: از یک سو بازگرداندن دستگاه و محیط آن، و از سوی دیگر امکان پیمودن همان مسیر در جهت عکس. برای نمونه، کتاب درسی چنگل و بولز چنین رویکردی دارد ^[5]. برخی ارائه‌های دیگر بیشتر بر ویژگی دوم تأکید می‌کنند؛ برای نمونه به کتاب درسی اتکینز و دپائولا مراجعه کنید ^[6]. بااین‌حال، به نظر ما تفکیک روشن این دو مهم است. لیب و اینگواسون در بازسازی اصل‌موضوعی ترمودینامیک رویکردی هم‌سو با رویکرد ما، هرچند متفاوت، پیشنهاد کرده‌اند ^[7].

بنابراین تعریف مکمل زیر را مطرح می‌کنیم.

آنگاه می‌توان مسیر اولیه را بازپیمود: هر گام بی‌نهایت کوچک را وارونه کرد و سپس گام‌های وارونه را با ترتیب معکوس به هم پیوست. بنابراین، اگر فرایند مستقیم دنبالهٔ زیر را طی کند،

فرایند وارون می‌تواند دقیقاً همان دنباله را در جهت عکس طی کند. در هر گام، علامت تبادل‌های گرمایی و مکانیکی عوض می‌شود. به تعبیری، فرایند وارون همان فیلم فرایند اولیه است که از آخر به اول پخش می‌شود.

برگشت‌پذیری موضعی، بنا بر ساختار تعریفش، مستلزم برگشت‌پذیری سراسری است. برقراری عکس آن از پیش تضمین‌شده نیست، زیرا بازگردانی سراسری ممکن است از مسیر دیگری انجام شود. انبساط در خلأ شبه‌ایستا نیست، پس نمی‌تواند به‌طور موضعی برگشت‌پذیر باشد؛ اما این هنوز برگشت‌ناپذیری سراسری آن را اثبات نمی‌کند.

چرا این تمایز را معرفی می‌کنیم، درحالی‌که در درس‌های ترمودینامیک همیشه به‌صراحت بیان نمی‌شود؟ زیرا تجربه نشان می‌دهد که مفهوم برگشت‌پذیری برای دانشجوی تازه‌کار بسیار دشوار است. به‌ویژه، آمیختن برداشت سراسری و موضعی از آن مشکل بزرگی ایجاد می‌کند: دانشجو اغلب تعریف برگشت‌پذیری را با شرایط فیزیکی برگشت‌پذیری اشتباه می‌گیرد؛ یعنی با فرض‌های عملیاتی که اجازه می‌دهند یک فرایند ترمودینامیکی واقعی را برگشت‌پذیر در نظر بگیریم.

این شرایط را بررسی کنیم. نخست، آهستگی فرایند کافی نیست. با قراردادن دیواره‌ای با رسانندگی بسیار کم میان دو جسم، می‌توان انتقال گرما را به هر اندازه دلخواه کند کرد. تا زمانی که اختلاف دمای دو جسم مقداری متناهی داشته باشد، انتقال گرما برگشت‌ناپذیر می‌ماند.

شبه‌ایستا بودن، که برای برگشت‌پذیری موضعی لازم است، نیز کافی نیست. گازی را در نظر بگیرید که پیستونی دارای اصطکاک آن را بسیار آهسته متراکم می‌کند. گاز می‌تواند در هر لحظه به هر اندازه دلخواه به حالت تعادل مکانیکی نزدیک بماند. بااین‌حال، بخشی از کار داده‌شده بر اثر اصطکاک به گرما تبدیل می‌شود. وقتی سپس گاز به حالت اولیه بازگردانده می‌شود، این گرما در جایی از محیط باقی می‌ماند: فرایند ردی بر جای گذاشته است.

اصطکاک تنها یکی از علت‌های برگشت‌ناپذیری است. ازاین‌رو اغلب از «فرایند شبه‌ایستا بدون اتلاف» سخن می‌گوییم. این عبارت در معنای گسترده‌اش یعنی دستگاه از دنباله‌ای از حالت‌های تعادل می‌گذرد و فرایند با اختلاف‌های بی‌نهایت کوچک فشار، دما یا پتانسیل شیمیایی و بدون اصطکاک، گرانروی یا پسماند پیش می‌رود. در چارچوب متعارف ترمودینامیک، این شرایط امکان ساختن فرایندی با برگشت‌پذیری موضعی را فراهم می‌کنند. این‌ها شرایط تحقق‌اند، نه تعریف عمومی برگشت‌پذیری.

فرایندهای دارای برگشت‌پذیری موضعی که بدین‌ترتیب ساخته می‌شوند، حدهایی آرمانی‌اند. یک فرایند واقعی می‌تواند تا اندازه‌ای که تجهیزات آزمایشگاهی اجازه می‌دهند به آن‌ها نزدیک شود، اما هر اختلاف متناهی فشار، دما یا پتانسیل شیمیایی و نیز هر پدیدهٔ اتلافی، مقداری برگشت‌ناپذیری باقی می‌گذارد.

3. به سوی تابع حالت تازه‌ای

مزیت دیگر تعریف سراسری برگشت‌پذیری آن است که هم یک دشواری ساختاری و هم راه رفع آن را آشکار می‌کند.

دشواری این است: برای نشان‌دادن برگشت‌پذیری یک فرایند، کافی است فرایند بازگشتی بیابیم که دستگاه و محیط آن را کاملاً بازگرداند. برای نشان‌دادن برگشت‌ناپذیری آن، باید ثابت کنیم هیچ فرایندی از این نوع وجود ندارد، و این بسیار دشوارتر است.

از این نکته راه‌حلی به ذهن می‌رسد. تعریف سراسری نمی‌پرسد بازگشت چگونه باید انجام شود؛ فقط به امکان پیوند دادن حالت‌های اولیه و نهایی دستگاه کامل $\mathcal S+\textrm{Ext}$ می‌پردازد. بنابراین داشتن تابع حالتی که تغییر آن در هر فرایند ممکن علامتی معین داشته باشد، بسیار سودمند خواهد بود. چنین تابعی اجازه می‌دهد بی‌درنگ دربارهٔ امکان‌پذیری فرایند وارون تصمیم بگیریم. فرض کنیم تابع حالت جمع‌پذیری به نام $S$ داریم که برای هر فرایند ممکن شرط زیر را برآورده می‌کند:

آنگاه خواهیم داشت:

به‌ویژه، اگر فرایند $A \to B$ تغییر $\Delta S_{\mathrm{tot}}>0$ ایجاد کند، فرایندی که حالت اولیهٔ دستگاه کامل را بازگرداند باید تغییر مخالف آن را ایجاد کند، زیرا $S$ تابع حالت است. در نتیجه باید $\Delta S_{\mathrm{tot}}^{B\to A} < 0$ باشد، که نشان می‌دهد این فرایند بازگشت ناممکن است. بخش 9 دیگر استلزام‌ها را اثبات می‌کند و بدین‌ترتیب تمام ویژگی‌های اعلام‌شده در بالا را توجیه خواهد کرد. اصل دوم ترمودینامیک به همین شکل عمل خواهد کرد. کمیت $S$ را آنتروپی می‌نامیم. کاهش‌نیافتن آنتروپی کل، صورت‌بندی آنتروپیایی اصل دوم است.

برای ساختن نظریه دو راه پیش رو داریم. راه نخست آن است که وجود آنتروپی و اصل افزایش آن را مستقیماً به‌عنوان اصل موضوع بپذیریم و سپس با این کمیت، فرایندهای برگشت‌پذیر و برگشت‌ناپذیر را مشخص کنیم. این رویکرد اصل‌موضوعی در کتاب کالن به‌خوبی پرورانده شده است ^[8]. راه دوم، که تاریخی‌تر است، از ماشین‌های گرمایی آغاز می‌کند، به قضیه‌های کارنو و کلازیوس می‌رسد و سپس آنتروپی را می‌سازد. در اینجا همین راه را دنبال می‌کنیم.

4. اصل دوم: بیان‌های عملیاتی

در تمام بحث ماشین‌های گرمایی که در ادامه می‌آید، سیال عامل یک دستگاه بسته است: با محیط تبادل ماده ندارد. این سیال یک چرخهٔ بسته را طی می‌کند، یعنی در پایان هر چرخه به حالت ترمودینامیکی اولیهٔ خود بازمی‌گردد. بنابراین تغییر انرژی درونی آن در یک چرخه صفر است، $\Delta U=0$، حتی اگر با محیط گرما و کار مبادله کرده باشد.

این درس را با این مشاهده آغاز کردیم که گرما خودبه‌خود از گرم به سرد منتقل می‌شود و هرگز در جهت عکس جریان نمی‌یابد. کلازیوس در سال 1850 این مشاهده را به اصلی عمومی‌تر تبدیل کرد: نمی‌توان میان مخزن گرم و مخزن سرد دستگاهی ترمودینامیکی قرار داد که تنها اثر آن وارونه‌کردن این انتقال خودبه‌خودی باشد.

واژه‌های تنها اثر اساسی‌اند. یخچال واقعاً گرما را از سرد به گرم منتقل می‌کند، اما برای این کار باید از محیط کار دریافت کند. این بیان را نمی‌توان از اصل اول نتیجه گرفت. با اصل فیزیکی تازه‌ای روبه‌رو هستیم که نشان خواهیم داد با وجود آنتروپی و ویژگی‌های آن هم‌ارز است. برای این کار به صورت‌بندی دیگری نیاز داریم که کلوین در سال 1851 پیشنهاد کرد و بعدها پلانک آن را دقیق‌تر ساخت.

در درس نخست با این بیان روبه‌رو شدیم. این همان بیانی است که وجود کولر کاملی را منع می‌کند که با گرفتن گرما از آپارتمان شما آن را خنک کند و این انرژی گرمایی را کاملاً به کار مفید تبدیل نماید.

قضیهٔ زیر این دو بیان را به هم پیوند می‌دهد.

اثبات.

ابتدا فرض کنیم بیان کلوین نادرست باشد. در این صورت ماشینی مانند $\mathcal M$ وجود خواهد داشت که طی یک چرخه گرمای $Q_{\mathcal M}>0$ را از مخزن گرم بگیرد و کار $W_{\mathcal M}=-Q_{\mathcal M}<0$ تحویل دهد. تمام این کار را برای راه‌اندازی یخچال معمولی $\mathcal M'$ به کار می‌بریم. دو ماشین را چنان تنظیم می‌کنیم که $W_{\mathcal M'}=-W_{\mathcal M}>0$.

یخچال گرمای $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ را از مخزن سرد می‌گیرد و گرمای $Q_{{\rm H},\mathcal M'}<0$ را به مخزن گرم می‌دهد. اصل اول برای چرخهٔ آن می‌دهد: $$Q_{{\rm C},\mathcal M'} +Q_{{\rm H},\mathcal M'} +W_{\mathcal M'}=0.$$

وقتی دو ماشین را با هم در نظر می‌گیریم، کارهای آن‌ها یکدیگر را خنثی می‌کنند. پس موازنهٔ گرماهای دریافتی مجموعه در مخزن گرم برابر است با

$$Q_{\mathcal M}+Q_{{\rm H},\mathcal M'} =-Q_{{\rm C},\mathcal M'}<0.$$

تنها اثر مجموعه این است که گرمایی را از مخزن سرد بگیرد و به مخزن گرم بدهد. بیان کلازیوس نقض شده است.

برعکس، فرض کنیم بیان کلازیوس نادرست باشد. در این صورت ماشین $\mathcal M'$ می‌تواند گرمای $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ را از مخزن سرد بگیرد و همان مقدار را بدون دریافت کار به مخزن گرم بدهد. آن را به موتور معمولی $\mathcal M$ که میان همان مخزن‌ها کار می‌کند متصل می‌کنیم. ماشین‌ها را چنان تنظیم می‌کنیم که گرمای داده‌شده توسط موتور به مخزن سرد دقیقاً به‌وسیلهٔ $\mathcal M'$ گرفته شود:

$$Q_{{\rm C},\mathcal M}+Q_{{\rm C},\mathcal M'}=0.$$

تبادل خالص با مخزن سرد صفر می‌شود. آنگاه اصل اول نشان می‌دهد که گرمای خالص گرفته‌شده از مخزن گرم، از نظر قدرمطلق با کار تحویلی موتور برابر است. پس مجموعه گرمای گرفته‌شده از یک مخزن منفرد را به کار تبدیل می‌کند. بیان کلوین نقض خواهد شد.

□

با این بیان‌ها می‌توانیم قضیه‌های کارنو دربارهٔ بازده ماشین‌های گرمایی و سپس نامساوی کلازیوس را اثبات کنیم؛ آنتروپی را از نامساوی اخیر خواهیم ساخت.

5. قضیه‌های کارنو

در درس نخست، ترمودینامیک را نظریه‌ای معرفی کردیم که از جست‌وجوی ماشین‌های گرمایی کارآمدتر پدید آمده است. پرسش اصلی این بود که آیا حدی بنیادی برای بازده موتور وجود دارد که مستقل از دشواری‌های فنی خاص ساخت آن باشد. اکنون می‌توانیم دقیقاً به این پرسش پاسخ دهیم. در مطالعهٔ نخست می‌توان از اثبات‌های زیر گذشت: در آغاز، فهم زنجیرهٔ قضیه‌های کارنو $\to$ نامساوی کلازیوس $\to$ ساخت آنتروپی مهم‌تر است. سپس می‌توان به اثبات‌ها بازگشت.

نخست ماشین‌های دو‌مخزنی را در نظر بگیریم که فقط میان دو مخزن گرمایی کار می‌کنند: مخزن گرم در دمای $T_{\rm H}$ و مخزن سرد در دمای $T_{\rm C}<T_{\rm H}$. در حالت موتوری، ماشین گرمای $Q_{\rm H}>0$ را از مخزن گرم و گرمای $Q_{\rm C}<0$ را از مخزن سرد دریافت می‌کند. به بیان دیگر، مقدار گرمای $\lvert Q_{\rm C}\rvert$ را به مخزن سرد می‌دهد. همچنین کار $W<0$ دریافت می‌کند، یعنی کار $\lvert W\rvert$ را به محیط تحویل می‌دهد. اصل اول الزام می‌کند که $Q_{\rm H}+Q_{\rm C}+W=0$.

برای مقایسهٔ کارآمدی این موتورها، بازده آن‌ها را تعریف می‌کنیم.

5.1. بیشینهٔ بازده

اثبات.

چون هر دو ماشین به‌صورت موتور کار می‌کنند، بازده آن‌ها اکیداً مثبت است. برای برهان خلف فرض کنیم $\eta_{\mathcal M}>\eta_{\mathcal M'}$. ماشین $\mathcal M$ را به‌صورت موتور به کار می‌اندازیم. چون $\mathcal M'$ به‌طور موضعی برگشت‌پذیر است، می‌توانیم چرخهٔ آن را در جهت عکس اجرا کنیم: علامت تمام تبادل‌های گرما و کار عوض می‌شود، درحالی‌که قدرمطلق آن‌ها حفظ می‌شود. پس ماشین $(\mathcal M')^{-1}$ کار دریافت می‌کند تا از مخزن سرد گرما بگیرد و به مخزن گرم بدهد: به‌صورت یخچال کار می‌کند. ماشین‌ها را چنان تنظیم می‌کنیم که کار تحویلی $\mathcal M$ دقیقاً توسط $(\mathcal M')^{-1}$ دریافت شود. قدرمطلق مشترک این کارها را $\lvert W\rvert$ می‌نامیم.

ماشین $\mathcal M$ گرمای $Q_{{\rm H},\mathcal M}=\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M}$ را از مخزن گرم می‌گیرد. ماشین $\mathcal M'$ در حالت موتوری، $\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ را از همان مخزن می‌گرفت. بنابراین در چرخهٔ وارون، گرمای جبری $Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}}=-\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ را به آن می‌دهد. فرض بازده‌ها ایجاب می‌کند که $$Q_{{\rm H},\mathcal M} +Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}} = \lvert W\rvert \left(\frac{1}{\eta_{\mathcal M}} -\frac{1}{\eta_{\mathcal M'}}\right) <0.$$

به بیان دیگر، برای کار یکسان، موتور $\mathcal M$ که کارآمدتر فرض شده است، گرمای کمتری از مخزن گرم می‌گیرد نسبت به آنچه چرخهٔ وارون $\mathcal M'$ به آن پس می‌دهد. پس مخزن گرم گرمای خالص دریافت می‌کند. کارهای دو ماشین یکدیگر را خنثی می‌کنند و هر دو سیال عامل به حالت‌های اولیه بازمی‌گردند. از پایستگی انرژی، تمام گرمای دریافتی مخزن گرم از مخزن سرد گرفته شده است. تنها اثر مجموعه، انتقال گرما از سرد به گرم بدون دریافت کار خواهد بود. این با بیان کلازیوس تناقض دارد.

پس فرض اولیه ناممکن است و $\eta_{\mathcal M}\leq\eta_{\mathcal M'}$.

اکنون حالت برابری را در نظر بگیریم: $\eta_{\mathcal M}=\eta_{\mathcal M'}$. با حفظ همان اتصال و تنظیم ماشین‌ها، این بار تبادل‌های کار و گرما دقیقاً یکدیگر را خنثی می‌کنند. معنای این امر آن است که چرخهٔ $\mathcal M$ به‌طور سراسری برگشت‌پذیر است.

برای فهم این نکته، دو عملیات را پشت سر هم تصور کنیم. ابتدا $\mathcal M$ را به‌صورت موتور به کار می‌اندازیم: ماشین به حالت اولیه بازمی‌گردد، اما دو مخزن گرمایی و منبع کار تغییر کرده‌اند. سپس $\mathcal M$ را متوقف می‌کنیم و $\mathcal M'$ را با دادن کار گردآوری‌شده در مرحلهٔ پیش، در جهت عکس به کار می‌اندازیم. این عملیات دوم تغییرات دو مخزن و منبع کار را دقیقاً خنثی می‌کند. ماشین کمکی $\mathcal M'$ نیز چون یک چرخه را طی می‌کند، به حالت اولیه بازمی‌گردد.

پس در پایان این دو عملیات، دستگاه $\mathcal M$ و تمام محیط آن، از جمله ماشین کمکی، به حالت‌های اولیه بازگشته‌اند. این دقیقاً همان بازگشتی است که تعریف برگشت‌پذیری سراسری می‌طلبد. بنابراین برابری بازده‌ها مستلزم برگشت‌پذیری سراسری چرخهٔ $\mathcal M$ است. با عکس نقیض، اگر این چرخه به‌طور سراسری برگشت‌ناپذیر باشد، برابری منتفی است و $\eta_{\mathcal M}<\eta_{\mathcal M'}$.

بااین‌حال، این استدلال ثابت نمی‌کند که چرخهٔ $\mathcal M$ به‌طور موضعی برگشت‌پذیر است. ما اثرهای آن بر محیط را با ماشین دیگری پاک کرده‌ایم، بی‌آنکه خود $\mathcal M$ را در جهت عکس از حالت‌هایش بگذرانیم. پس با تعریف‌های پذیرفته‌شده در این درس، نامساوی اکید برای چرخه‌ای با برگشت‌ناپذیری سراسری اثبات شده است. صرف موضعاً برگشت‌پذیر نبودن یک چرخه، در این مرحله برای نتیجه‌گیری دربارهٔ کمتر بودن اکید بازده آن کافی نیست. □

نکته: مقیاس مطلق دما.

قضیهٔ دوم نسبت $Q_{\rm H}/\lvert Q_{\rm C}\rvert$ را برای ماشین دارای برگشت‌پذیری موضعی جهان‌شمول می‌کند. بنابراین امکان تعریف دمای مطلقی مستقل از سیال عامل را فراهم می‌آورد که همان مقیاس کلوین است؛ جزئیات در بخش 11.1 آمده است.

برای محاسبهٔ بازده جهان‌شمول، کافی است آن را در یک مورد خاص محاسبه کنیم.

5.2. چرخهٔ کارنو برای گاز ایده‌آل

این چرخه از گاز ایده‌آل استفاده می‌کند و شامل دو فرایند هم‌دماست که با دو فرایند بی‌دررو به هم متصل می‌شوند؛ همهٔ آن‌ها به‌طور موضعی برگشت‌پذیرند. چهار رأس آن را $A$، $B$، $C$ و $D$ می‌نامیم:

6. نامساوی کلازیوس

قضیه‌های کارنو حدی برای بازده موتورهای دو‌مخزنی تعیین می‌کنند؛ اکنون از آن‌ها قیدی بر تبادل‌های گرما در یک چرخه استخراج می‌کنیم: نامساوی کلازیوس، که ما را به معرفی آنتروپی خواهد رساند. برای هر موتور دو‌مخزنی، قضیهٔ اول کارنو می‌دهد:

از آن نتیجه می‌گیریم

و چون $Q_{\rm C}<0$،

این نامساوی کلازیوس برای ماشین دو‌مخزنی است. این نامساوی به هر تعداد متناهی مخزن گرمایی تعمیم می‌یابد:

اثبات آن در بخش 11.2 آمده است.

7. ساخت آنتروپی

اکنون فرض کنیم دمای خارجی که ماشین با آن گرما مبادله می‌کند، در طول چرخه پیوسته تغییر کند. این تبادل‌ها را با خانواده‌ای پیوسته از مخزن‌های گرمایی آرمانی می‌کنیم و گذار به حد نتیجهٔ اثبات‌شده برای تعداد متناهی مخزن را می‌پذیریم. می‌توان چرخه را به بخش‌هایی به‌اندازهٔ کافی کوچک تقسیم کرد تا هر تبادل در دمای خارجی تقریباً ثابت انجام شود. در حد پیوسته، مجموع به انتگرالی روی یک چرخهٔ کامل تبدیل می‌شود:

که دایرهٔ نماد $\oint$ یادآور بازگشت دستگاه به حالت اولیه است. اگر چرخه به‌طور موضعی برگشت‌پذیر باشد، دستگاه از دنباله‌ای از حالت‌های تعادل می‌گذرد و در هر لحظه دمای $T$ دارد که فقط به‌اندازه‌ای بی‌نهایت کوچک با دمای محیط تفاوت دارد. در این صورت می‌توان $T = T_{\rm ext}$ گرفت و برای هر چرخهٔ دارای برگشت‌پذیری موضعی به دست آورد:

دقت کنید که این دو فرمول را از هم متمایز کنید: اولی برای چرخه‌ای دلخواه است، با گرمای واقعاً مبادله‌شدهٔ $\delta Q$ و دمای خارجی $T_{\rm ext}$. دومی برای چرخه‌ای با برگشت‌پذیری موضعی است: $\delta Q_{\rm rev}$ گرمای مبادله‌شده در این مسیر و $T$ دمای دستگاه است که در حد برگشت‌پذیر با $T_{\rm ext}$ برابر می‌شود.

این برابری برای هر چرخهٔ دارای برگشت‌پذیری موضعی برقرار است. نشان دهیم که از آن استقلال از مسیر نتیجه می‌شود و بدین‌ترتیب می‌توان تابع حالتی تعریف کرد. دو حالت تعادل دستگاه، $A$ و $B$، و دو مسیر دارای برگشت‌پذیری موضعی $\mathcal C_1$ و $\mathcal C_2$ را که آن‌ها را به هم متصل می‌کنند، در نظر بگیریم. مسیر $\mathcal C_1$ و سپس مسیر $\mathcal C_2$ در جهت عکس، یک چرخهٔ دارای برگشت‌پذیری موضعی می‌سازند. آنگاه برابری پیشین می‌دهد:

پس انتگرال $\delta Q_{\rm rev}/T$ بین $A$ و $B$ به انتخاب مسیر دارای برگشت‌پذیری موضعی بستگی ندارد. این انتگرال فقط به حالت‌های اولیه و نهایی وابسته است. بنابراین فرم دیفرانسیلی $\delta Q_{\rm rev}/T$ در دامنهٔ مورد نظر کامل است: دیفرانسیل یک تابع حالت است که آن را آنتروپی می‌نامیم. به دست می‌آوریم:

شاخص «rev» در گرمای مبادله‌شدهٔ $\delta Q_{\rm rev}$ بسیار مهم است. نوشتن $dS=\delta Q/T$ برای هر گرمای دریافتی توسط هر دستگاهی نادرست خواهد بود. این رابطه فقط هنگامی درست است که انتقال برگشت‌پذیر باشد.

8. ویژگی‌های آنتروپی

یکا

معادلات پیشین یکای آنتروپی را تعیین می‌کنند: آنتروپی برحسب ژول بر کلوین بیان می‌شود.

جمع‌پذیری و گستردگی

همانند بحث انرژی در درس 4، دستگاه‌های ماکروسکوپی با برهم‌کنش‌های متقابل ناچیز را در نظر می‌گیریم. این تقریب برای دستگاه‌هایی با برهم‌کنش‌های کوتاه‌برد مناسب است. در این چارچوب، ویژگی جمع‌پذیری زیر را می‌پذیریم.

در همین چارچوب می‌پذیریم که آنتروپی به معنای درس 3 گسترده نیز هست: اگر اندازهٔ دستگاه را با ثابت نگه‌داشتن متغیرهای شدتی آن در $\lambda$ ضرب کنیم، آنتروپی نیز در $\lambda$ ضرب می‌شود:

برای دستگاه‌هایی با برهم‌کنش‌های بلندبرد، جمع‌پذیری و گستردگی دیگر تضمین‌شده نیستند. در بخش پیشرفته‌تر کتاب به این نکات ظریف بازخواهیم گشت.

آنتروپی، انرژی و دما

دستگاهی ساده و بسته با ترکیب ثابت را در نظر بگیریم که تنها کار نیروهای فشار بر آن انجام می‌شود. پس تعداد ذرات $N$ ثابت می‌ماند. در امتداد فرایندی شبه‌ایستا، اصل اول به‌صورت زیر نوشته می‌شود:

اگر فرایند علاوه‌براین به‌طور موضعی برگشت‌پذیر باشد، به دست می‌آوریم:

یا

این معادله رابطهٔ بنیادی نام دارد. هرچند آن را برای فرایندی با برگشت‌پذیری موضعی به دست آورده‌ایم، برای هر فرایند بی‌نهایت کوچک میان دو حالت تعادل معتبر است، زیرا $S$ و $U$ تابع حالت‌اند. در درس بعد آن را به‌تفصیل بررسی خواهیم کرد. فعلاً با استفاده از خواص دیفرانسیل‌ها توجه می‌کنیم که

پس معکوس دما، تغییر آنتروپی نسبت به انرژی درونی را در حجم و مقدار مادهٔ ثابت اندازه می‌گیرد. در این درس حالت‌هایی با دمای مطلق $T>0$ را در نظر می‌گیریم. رابطهٔ پیشین در این صورت نشان می‌دهد که آنتروپی تابعی صعودی از $U$ است.

9. صورت‌بندی کمّی اصل دوم

اکنون همهٔ ابزارهای لازم برای بیان صورت‌بندی معمول آنتروپیایی اصل دوم را داریم. آن را در قالب سه قضیهٔ پیاپی ارائه می‌کنیم؛ این‌ها واقعاً قضیه‌اند، نه اصل، زیرا بیان کلازیوس را به‌عنوان اصل پذیرفته‌ایم.

در ادامه باید روشن کنیم که آنتروپی به کدام مجموعه مربوط است. آنتروپی دستگاه مورد مطالعه را $S_{\mathcal S}$ و آنتروپی دستگاه و محیط آن را $S_{\rm tot}=S_{\mathcal S}+S_{\textrm{Ext}}$ می‌نامیم. قضیهٔ نخست دربارهٔ دستگاه منزوی است. قضیهٔ دوم به مجموعهٔ منزوی $\mathcal S+\textrm{Ext}$ می‌پردازد. قضیهٔ سوم دوباره فقط به خود دستگاه بازمی‌گردد که بسته است اما می‌تواند انرژی مبادله کند: آنتروپی آن می‌تواند کاهش یابد، حتی اگر آنتروپی کل کاهش نیابد.

برای فهم دامنهٔ این بیان، یادآوری می‌کنیم که دستگاه منزویِ در تعادل خودبه‌خود تحول نمی‌یابد. این بیان هنگامی معنای کامل خود را پیدا می‌کند که حالت اولیه تعادلی مقید باشد، مثلاً با دیواره‌ای حفظ شود که سپس بدون تبادل با محیط برداشته می‌شود. دستگاه آنگاه به سوی تعادل تازه‌ای تحول می‌یابد که آنتروپی آن بزرگ‌تر یا مساوی آنتروپی حالت اولیه است. انبساط ژول در خلأ نمونه‌ای از آن است.

اثبات این قضیه آموزنده است، زیرا نشان می‌دهد چگونه از نامساوی کلازیوس استفاده کنیم.

اگر دستگاه مورد مطالعه منزوی نباشد، آنتروپی آن هنگام دادن گرما به محیط می‌تواند کاهش یابد. با دربرگرفتن همهٔ اجسام و ابزارهایی که در فرایند نقش دارند، دوباره مجموعه‌ای منزوی به دست می‌آوریم. نتیجهٔ پیشین همراه با جمع‌پذیری آنتروپی، صورت‌بندی اعلام‌شده در بخش 3 را می‌دهد:

پس فرایند دارای برگشت‌ناپذیری سراسری آنتروپی کل را افزایش می‌دهد. برای بررسی موازنهٔ خود دستگاه، اکنون دو سهم را جدا می‌کنیم: آنتروپی مبادله‌شده با محیط و آنتروپی تولیدشده. تعریف می‌کنیم:

چون $T_{\rm ext}>0$، دادن گرما معادل دادن آنتروپی است. بنابراین اگر دستگاه بیش از آنچه آنتروپی تولید می‌کند، آنتروپی به محیط بدهد، آنتروپی آن می‌تواند کاهش یابد؛ موازنهٔ زیر همین را بیان می‌کند.

این تجزیه به آنتروپی مبادله‌شده و آنتروپی تولیدشده، به‌ویژه همان است که پریگوژین در سخنرانی نوبل سال 1977 به کار می‌برد ^[4]. در درس‌های دیگر نیز با آن روبه‌رو خواهید شد. دقت کنید که در اینجا فقط $dS$ دیفرانسیل تابع حالت است؛ جمله‌های $\delta_{\rm e}S$ و $\delta_{\rm i}S$ به فرایند وابسته‌اند و در نتیجه دیفرانسیل‌های ناکامل‌اند؛ از همین رو آن‌ها را با $\delta$ می‌نویسیم (پریگوژین آن‌ها را $d_{\rm e}S$ و $d_{\rm i}S$ می‌نویسد).

10. آنتروپی، جهت تحول و تعادل

اصل اول پایستگی انرژی را الزام می‌کند؛ اصل دوم با افزایش آنتروپی کل، جهت تحول‌های ممکن را مشخص می‌کند. اکنون از این موازنه برای کمّی‌کردن برگشت‌ناپذیری انبساط ژول و بررسی جهت خودبه‌خودی انتقال گرمایی یا مکانیکی استفاده می‌کنیم. در چارچوب دستگاه‌های بسته می‌مانیم و هر بار دستگاه مورد مطالعه را از مجموعهٔ منزوی که اصل دوم بر آن اعمال می‌شود، متمایز می‌کنیم.

10.1. محاسبهٔ تغییر آنتروپی

ترفند بنیادی ترمودینامیک این است: چون $S$ تابع حالت است، تغییر آن میان دو حالت تعادل دستگاه، $A$ و $B$، به فرایندی که واقعاً طی شده بستگی ندارد. حتی اگر این فرایند برگشت‌ناپذیر باشد، می‌توان مسیری با برگشت‌پذیری موضعی میان همان حالت‌ها تصور و محاسبه کرد:

گرمای $\delta Q_{\rm rev}$ به مسیر انتخاب‌شده برای محاسبه مربوط است. این گرما لزوماً با گرمای واقعاً مبادله‌شده در فرایند مورد مطالعه برابر نیست. پس از محاسبهٔ $\Delta S$، می‌توان به فرایند واقعی بازگشت و آنتروپی مبادله‌شده و آنتروپی تولیدشده را تعیین کرد.

10.2. برگشت‌ناپذیری انبساط ژول

ببینیم چگونه این روش را برای انبساط ژول در خلأ به کار می‌بریم. در فرایند واقعی، گاز ایده‌آل بدون دریافت گرما یا کار از حجم $v$ به حجم $V>v$ می‌رود. انرژی درونی آن ثابت می‌ماند، پس دمای نهایی با دمای اولیه برابر است. برای محاسبهٔ تغییر آنتروپی، میان همان حالت‌ها یک انبساط هم‌دمای دارای برگشت‌پذیری موضعی تصور می‌کنیم. اصل اول می‌دهد:

زیرا در فرایند هم‌دمای گاز ایده‌آل $dU=0$ است. با انتگرال‌گیری از $dS=\delta Q_{\rm rev}/T$ در امتداد این مسیر، به دست می‌آوریم:

در انبساط واقعی، هیچ تبادل انرژی با محیط رخ نمی‌دهد. در آرمانی‌سازی پذیرفته‌شده، محفظه بدون تغییر می‌ماند و برداشتن دیواره نیز خود هیچ تغییر خارجی بر جای نمی‌گذارد. پس $\Delta S_{\rm ext}=0$ داریم و موازنهٔ آنتروپی مجموعهٔ منزوی می‌دهد:

بنابراین انبساط ژول—گی لوساک به‌طور سراسری برگشت‌ناپذیر است. افزایش آنتروپی کل نشان می‌دهد که هیچ روشی نمی‌تواند گاز و محیط آن را بدون باقی‌گذاشتن ردی در جای دیگر بازگرداند.

10.3. برگشت‌ناپذیری انتقال گرما

دو دستگاه بستهٔ $\mathcal S_1$ و $\mathcal S_2$ با حجم‌های ثابت را در تماس گرمایی در نظر بگیریم. این دستگاه‌ها لزوماً گاز نیستند. استدلال زیر عمومی است. آن‌ها نه ماده و نه کار مبادله می‌کنند، اما می‌توانند گرما مبادله کنند. مجموعه منزوی فرض می‌شود. دیواره‌ای با رسانندگی کم تبادل‌ها را به‌اندازهٔ کافی آهسته می‌کند تا هر دستگاه نزدیک تعادل داخلی خود بماند. در این صورت هر یک به‌صورت شبه‌ایستا تحول می‌یابد و در هر لحظه دمای $T_i>0$ دارد. سهم دیواره در انرژی و آنتروپی را نادیده می‌گیریم.

در حجم و مقدار مادهٔ ثابت، رابطهٔ بنیادی با $dV_i=0$ می‌دهد:

چون مجموعه منزوی است، اصل اول و جمع‌پذیری انرژی الزام می‌کنند که

گرمای جبری دریافتی دستگاه $i$ را $\delta Q_i$ می‌نامیم. چون هیچ‌یک از دستگاه‌ها کار مبادله نمی‌کند،

پس پایستگی انرژی می‌دهد:

اگر گرمای منتقل‌شده از 1 به 2 را با $\delta Q_{1\to2}$ نشان دهیم و این جهت را مثبت بگیریم، داریم:

با جمع‌پذیری آنتروپی، اصل دوم برای مجموعهٔ منزوی می‌دهد:

هنگامی که $T_1>T_2$، این نامساوی الزام می‌کند که $\delta Q_{1\to2}\geq0$: پس انتقال از گرم به سرد است. اگر $T_1<T_2$ باشد، جهت آن عوض می‌شود و انتقال باز هم از گرم به سرد است. بدین‌ترتیب می‌بینیم که اصل دوم چگونه جهت تبادل‌های ممکن را، مطابق تجربهٔ روزمره، تعیین می‌کند.

وقتی $T_1\neq T_2$، هر انتقال ناصفر در جهت مجاز می‌دهد $dS_{\rm tot}>0$. پس انتقال خودبه‌خودی از گرم به سرد به‌طور سراسری برگشت‌ناپذیر است، حتی اگر هر بخش به‌صورت شبه‌ایستا تحول یابد.

10.4. آنتروپی و تعادل

مثال پیشین را ادامه دهیم. اگر $T_1\neq T_2$ باشد، انتقال از گرم به سرد آنتروپی کل را افزایش می‌دهد. چون دیواره رساناست، این انتقال تا زمانی که اختلاف دما باقی باشد ادامه می‌یابد. پس تعادل گرمایی الزام می‌کند که $T_1=T_2$.

در این صورت می‌بینیم که برای هر بازتوزیع کوچک انرژی میان دو جسم، $dS_{\rm tot}$ صفر است: آنتروپی کل ایستا است. این نتیجه انگیزهٔ معیار عمومی زیر است که آن را خواهیم پذیرفت: در تعادل، آنتروپی مجموعهٔ منزوی نسبت به تغییرات داخلی کوچکی که قیدها اجازه می‌دهند، ایستا است. به بیان دیگر، تغییر مرتبهٔ اول آن صفر است. این معیار شرطی لازم برای تعادل می‌دهد؛ نه یکتایی آن را اثبات می‌کند و نه همگرایی هر تحول به آن حالت را.

برای روشن‌شدن موضوع، استوانه‌ای صلب و منزوی را در نظر بگیریم که دو بخش حاوی گاز ایده‌آل دارد. دیواره‌ای متحرک، رسانای گرما و ناتراوا به ماده آن‌ها را جدا می‌کند. دیواره بدون اصطکاک حرکت می‌کند و هیچ نیروی اضافی بر آن وارد نمی‌شود. انرژی خود دیواره را نادیده می‌گیریم. پایستگی انرژی کل می‌دهد $dU_2=-dU_1$، درحالی‌که ثابت‌بودن حجم کل الزام می‌کند $dV_2=-dV_1$. آنگاه رابطهٔ بنیادی می‌دهد:

دیواره هم انتقال گرما و هم جابه‌جایی را مجاز می‌کند؛ بنابراین برای آزمودن ایستایی می‌توان بازتوزیع انرژی و حجم را مستقل از یکدیگر تغییر داد. اینجا حالت‌های مجاور را مقایسه می‌کنیم، نه اینکه حرکت واقعی دیواره را توصیف کنیم. در تعادل، این تغییر باید برای همهٔ این تغییرات صفر شود. هر دو ضریب صفر می‌شوند: $T_1=T_2$ و سپس $P_1/T_1=P_2/T_2$ به دست می‌آید، یعنی

این شرایط آشنا هم فایدهٔ معیار ایستایی و هم اهمیت قیدها را نشان می‌دهند. اگر دیواره همچنان متحرک باشد اما بی‌دررو شود، انتقال گرما را منع می‌کند ولی تبادل کار را مجاز می‌گذارد: در این صورت $dU_1$ و $dV_1$ دیگر تغییرات مستقل نیستند. پس نمی‌توان مانند قبل دو ضریب را جداگانه صفر کرد. تعادل مکانیکی همچنان از موازنهٔ نیروها بر دیواره، $P_1=P_2$ را می‌طلبد، اما این شرط برای الزام $T_1=T_2$ کافی نیست.

11. برای مطالعهٔ بیشتر

11.1. دمای ترمودینامیکی

ساخت مقیاس دمای مطلق به‌وسیلهٔ کلوین بر قضیهٔ دوم کارنو استوار است. موقتاً دمای تجربی را با $\vartheta$ نشان می‌دهیم که از سرد به گرم افزایش می‌یابد. برای ماشین دو‌مخزنی دارای برگشت‌پذیری موضعی بین $\vartheta_1>\vartheta_2$، گرمای گرفته‌شده از مخزن گرم را $q_1>0$ و گرمای داده‌شده به مخزن سرد را $q_2>0$ می‌نامیم. نسبت

نه به سیال وابسته است و نه به چرخه، زیرا طبق این قضیه، بازده $1-q_2/q_1$ جهان‌شمول است. اما این جهان‌شمولی هنوز برای نوشتن $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$ به‌صورت نسبت $T_2/T_1$ کافی نیست: باید بررسی کنیم که مقایسهٔ مخزن‌ها هنگام گذر از یک مخزن میانی سازگار می‌ماند.

سه مخزن گرمایی با $\vartheta_1>\vartheta_2>\vartheta_3$ را در نظر بگیریم. دو ماشین دارای برگشت‌پذیری موضعی را ترکیب می‌کنیم، یکی میان مخزن‌های 1 و 2 و دیگری میان 2 و 3. ماشین‌ها را چنان تنظیم می‌کنیم که گرمای داده‌شده توسط اولی به مخزن 2 دقیقاً توسط دومی گرفته شود. در این صورت مخزن میانی هیچ تغییری نمی‌کند. مجموعه یک ماشین دارای برگشت‌پذیری موضعی میان 1 و 3 می‌سازد: می‌توان هر دو چرخه و همهٔ تبادل‌های آن‌ها را وارونه کرد. پس جهان‌شمولی بازده الزام می‌کند که

با وارونه‌کردن جهت چرخه، به دست می‌آوریم $\Phi(\vartheta_2,\vartheta_1)=1/\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$. قرار می‌دهیم $\Phi(\vartheta,\vartheta)=1$ و مخزن مرجع $\vartheta_0$ را انتخاب می‌کنیم و دمای $T_0>0$ را به آن نسبت می‌دهیم. سپس تعریف می‌کنیم:

بدین‌ترتیب هر دما با مقایسه با همان مرجع تعریف می‌شود. برای بیان نسبت $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)=q_2/q_1$ در این مقیاس، قانون ترکیب را به کار می‌بریم:

نتیجه می‌گیریم

یا

بدین‌ترتیب، بدون استفاده از گاز ایده‌آل، دوباره به دست می‌آوریم:

که مقیاس $T$ ساخته‌شده به این روش، از طریق بازده‌های آرمانی ماشین‌های برگشت‌پذیر، همان مقیاس کلوین است.

11.2. اثبات نامساوی کلازیوس

در اینجا نامساوی کلازیوس را که در قضیهٔ 5 بیان شد اثبات می‌کنیم.

اثبات.

تمام کارها با یک منبع آرمانی مشترک و بدون اتلاف مبادله می‌شوند؛ مثلاً وزنه‌ای که فقط ارتفاعش تغییر می‌کند. دمای مرجع $T_0>0$ را انتخاب می‌کنیم. به هر مخزن $T_k$، ماشین دو‌مخزنی دارای برگشت‌پذیری موضعی $\mathcal M'_k$ را نسبت می‌دهیم که میان $T_k$ و $T_0$ کار می‌کند. آن را چنان تنظیم می‌کنیم که تغییر ایجادشده توسط ماشین اولیه در مخزن $T_k$ را دقیقاً جبران کند. پس گرمای جبری دریافتی آن از این مخزن برابر است با $$Q'_k=-Q_k.$$

رابطهٔ به‌دست‌آمده برای ماشین برگشت‌پذیر می‌دهد²

Note 2 : در حالت موتوری بین $T_1>T_2$، معادلهٔ (3) می‌دهد $\lvert Q_2\rvert/Q_1=T_2/T_1$، یا $Q_1/T_1+Q_2/T_2=0$، زیرا $Q_1>0$ و $Q_2<0$. وارونه‌کردن چرخه علامت هر دو گرما را عوض می‌کند و این برابری را حفظ می‌کند؛ جابه‌جایی شاخص‌ها نیز آن را حفظ می‌کند. پس این رابطه در هر دو جهت عملکرد و مستقل از ترتیب دماها برقرار است. برای پرهیز از حالت دماهای برابر، $T_0$ را متفاوت از همهٔ $T_k$ها انتخاب می‌کنیم؛ این کار برای تعداد متناهی مخزن همواره ممکن است.

$$\frac{Q'_k}{T_k}+\frac{Q'_{0k}}{T_0}=0,$$

ازاین‌رو

$$Q'_{0k}=T_0\frac{Q_k}{T_k}.$$

هر ماشین کمکی کاری نیز مبادله می‌کند:

$$W'_k =-Q'_k-Q'_{0k} =Q_k\left(1-\frac{T_0}{T_k}\right).$$

جهت عملکرد آن به علامت‌های $Q_k$ و $T_k-T_0$ بستگی دارد. بنابراین لازم نیست $T_0$ از همهٔ مخزن‌ها گرم‌تر یا سردتر باشد.

پس از ترکیب تمام ماشین‌ها، تبادل‌ها با هر یک از مخزن‌های $T_k$ صفر می‌شوند. تنها تبادل گرمایی جبران‌نشده، تبادل با $T_0$ است:

$$Q_0 =\sum_k Q'_{0k} =T_0\sum_k\frac{Q_k}{T_k}.$$

ماشین مرکب چرخه‌ای است. پس اصل اول الزام می‌کند که

$$W_{\rm tot}=-Q_0.$$

اگر $Q_0$ مثبت بود، ماشین مرکب از یک مخزن منفرد گرما می‌گرفت و آن را کاملاً به کار تبدیل می‌کرد. بیان کلوین این را منع می‌کند. پس باید $Q_0\leq0$ باشد. چون $T_0>0$، نامساوی اعلام‌شده به دست می‌آید.

اگر چرخه به‌طور موضعی برگشت‌پذیر باشد، پیمودن آن در جهت عکس ممکن است و علامت همهٔ تبادل‌ها عوض می‌شود. به‌کارگیری نامساوی کلازیوس در دو جهت می‌دهد:

$$\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0, \qquad -\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0.$$

پس مجموع صفر است.

برعکس، اگر مجموع صفر باشد، ماشین‌های کمکی تمام مخزن‌ها را بدون تغییر مخزن $T_0$ و بدون تولید کار خالص به حالت اولیه بازمی‌گردانند. بنابراین منبع کار نیز حالت اولیه‌اش را بازمی‌یابد: وزنه به ارتفاع آغازین بازمی‌گردد. چون خود ماشین‌های کمکی چرخه طی می‌کنند، فرایند بازگشتی می‌سازند که تغییرات خارجی ایجادشده توسط ماشین اولیه را پاک می‌کند. آنگاه چرخه به‌طور سراسری برگشت‌پذیر است. پس برابری در اینجا مشخص‌کنندهٔ برگشت‌پذیری سراسری است، بی‌آنکه به‌تنهایی برگشت‌پذیری موضعی مسیر اولیه را اثبات کند. □

11.3. برداشت آماری از انبساط آزاد

در درس 4، حالت ماکرو را که با چند کمیت ترمودینامیکی توصیف می‌شود، از حالت‌های میکرو که مکان و سرعت ذرات را مشخص می‌کنند، جدا کردیم. یک حالت ماکرو با تعداد عظیمی از حالت‌های میکرو سازگار است که در مقیاس ما تمایزپذیر نیستند. این تمایز امکان توضیح برگشت‌ناپذیری انبساط آزاد را می‌دهد.

گاز ایده‌آلی با $N$ ذره را تصور کنیم که ابتدا در نیمهٔ چپ محفظه‌ای منزوی محبوس است و نیمهٔ راست خالی است. پس از برداشتن دیواره، هر ذره به حجمی دو برابر دسترسی دارد. بنابراین تعداد آرایش‌های مکانی دسترس‌پذیر برای هر ذره در $2$، و برای کل گاز در $2^N$ ضرب می‌شود. در این صورت آرایش‌هایی که ذرات در آن‌ها میان دو نیمه پخش شده‌اند، بسیار بیشتر از آرایش‌هایی هستند که همهٔ ذرات در سمت چپ قرار دارند.

در ترمودینامیک، تغییرات آنتروپی را با پیمودن مسیری دارای برگشت‌پذیری موضعی میان حالت‌های تعادل مورد نظر محاسبه می‌کنیم. فیزیک آماری آنتروپی یک حالت تعادل را از شمارش حالت‌های میکرو به دست می‌دهد. بدین‌ترتیب فرمول بولتسمان آنتروپی را به تعداد حالت‌های میکرو سازگار با حالت ماکرو پیوند می‌دهد:

در اینجا $\Omega$ تعداد این حالت‌های میکرو است که با قرارداد یکسانی شمرده می‌شوند و $k_{\rm B}$ ثابت بولتسمان است که برحسب ژول بر کلوین بیان می‌شود. در مثال ما، انرژی گاز بدون تغییر می‌ماند، درحالی‌که دوبرابرشدن حجم، $\Omega$ را در $2^N$ ضرب می‌کند. پس افزایش آنتروپی برابر است با

زیرا $Nk_{\rm B}=nR$، که در آن $n$ مقدار مادهٔ گاز است. نتیجهٔ ترمودینامیکی انبساط از $v$ به $V=2v$ را بازیافتیم.

این برداشت آماری روشن می‌کند که چرا بازگشت خودبه‌خودی همهٔ ذرات به نیمهٔ چپ، که ترمودینامیک آن را منتفی می‌داند، به معنای دقیق ناممکن نیست. در تعادل، احتمال حضور هر ذره در این نیمه $1/2$ است. با فرض استقلال مکان ذرات، احتمال اینکه همهٔ آن‌ها در یک لحظهٔ معین در آنجا باشند برابر است با

برای تعداد ماکروسکوپی ذرات، این احتمال به‌شکلی نجومی کوچک است و در عمل می‌توان به‌درستی آن را صفر در نظر گرفت. بدین‌ترتیب فیزیک آماری نشان می‌دهد که برگشت‌ناپذیری پدیده‌ای مطلق نیست: ماهیتی احتمالاتی دارد.

11.4. پارادوکس برگشت‌پذیری میکروسکوپی

چگونه تحولی برگشت‌ناپذیر می‌تواند از قوانین میکروسکوپی برگشت‌پذیر پدید آید؟ یادآوری می‌کنیم که قوانین مکانیک کلاسیک نسبت به زمان برگشت‌پذیرند. این همان پارادوکس لوشمیت است: این قوانین به هر تحولی که آنتروپی در آن افزایش می‌یابد، تحولی وارون نسبت می‌دهند که آنتروپی در آن کاهش می‌یابد. بنابراین باید فهمید چرا دو جهت تحول که در مقیاس میکروسکوپی ممکن‌اند، در مقیاس ما با بسامد یکسان مشاهده نمی‌شوند.

توصیف ماکروسکوپی دستگاه فقط بخشی از اطلاعات میکروسکوپی را نگه می‌دارد. اگر بتوان پس از انبساط تمام سرعت‌ها را دقیقاً وارونه کرد، دستگاه تحول خود را در جهت عکس بازمی‌پیماید. اما بازگرداندن دیواره یا وارونه‌کردن فشار خارجی چنین عملیاتی را انجام نمی‌دهد. این کارها فقط تعداد اندکی متغیر ماکروسکوپی را کنترل می‌کنند و جزئیات میکروسکوپی را که اطلاعات در آن‌ها پخش شده، بدون تغییر می‌گذارند.

این نکته توضیح می‌دهد که چرا برگشت‌پذیری قوانین میکروسکوپی، فرایندهای ماکروسکوپی را برگشت‌پذیر نمی‌کند. آنتروپی بولتسمان حالت ماکرو‌ای را توصیف می‌کند که دستگاه به آن تعلق دارد. در مقابل، توصیف میکروسکوپی دقیق اطلاعات بسیار بیشتری نسبت به متغیرهای ترمودینامیکی نگه می‌دارد. در انبساط آزاد، گاز ابتدا در حالتی با آنتروپی کم آماده شده است و تحول آن با احتمال بسیار زیاد به حالتی با آنتروپی بیشتر می‌انجامد. بازگشت به همبستگی‌های میکروسکوپی بسیار خاصی نیاز دارد که وارونگی دقیق سرعت‌ها آن‌ها را ایجاد می‌کند.

12. منابع