آنتروپی گاز: وقتی ظرفیت گرمایی به $T$ وابسته است

پرسش 1. ظرفیت گرمایی مولی است: برای $n$ مول، ظرفیت کل $nc_V(T)$ است. چون $U$ تنها به $T$ وابسته است،

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

از $T_{\mathrm{ref}}$ تا $T$ با متغیر انتگرال $\tau$ انتگرال می‌گیریم:

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

با افزودن $U_{\mathrm{ref}}$، مقدار $U(T)$ به دست می‌آید. در محاسبهٔ $\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$ جمله‌های مرجع حذف می‌شوند:

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

نمی‌توان نوشت $\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$: ظرفیت گرمایی در طول گرم‌شدن تغییر می‌کند و باید درون انتگرال بماند.

پرسش 2. در فرایند موضعاً برگشت‌پذیر، کار دریافتی $\delta W=-P\,\mathrm dV$ است. اصل اول می‌دهد

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

نتیجهٔ قبلی را به‌جای $\mathrm dU$ و $nRT/V$ را به‌جای $P$ می‌گذاریم:

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

برگشت‌پذیری موضعی اجازه می‌دهد بنویسیم $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$. با تقسیم هر جمله بر $T$ داریم

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

پرسش 3. مسیری برگشت‌پذیر از $(T_i,V_i)$ به $(T_f,V_i)$ در حجم ثابت و سپس از $(T_f,V_i)$ به $(T_f,V_f)$ در دمای ثابت انتخاب می‌کنیم. در مرحلهٔ نخست $\mathrm dV=0$ و در مرحلهٔ دوم $\mathrm dT=0$. جمع تغییرات آنتروپی دو مرحله می‌دهد

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

با استفاده از $\ln a-\ln b=\ln(a/b)$ به دست می‌آید

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

آنتروپی تابع حالت است: تغییر آن تنها به حالت‌های آغازین و نهایی بستگی دارد. مسیر برگشت‌پذیر برای محاسبهٔ این تغییر به کار می‌رود، اما نتیجه برای فرایند واقعی برگشت‌ناپذیر میان همان حالت‌ها نیز معتبر است.

پرسش 4. حجم ثابت است: گاز کاری دریافت نمی‌کند. پس اصل اول و پرسش 1 می‌دهند

$$Q_{\mathrm{gas}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

مجموعهٔ گاز—مخزن منزوی است، پس $\Delta U_{\mathrm{gas}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$. چون کاری مبادله نمی‌شود، نتیجه $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gas}}$ است. برای گاز، $V_f=V_i$ جملهٔ حجمی پرسش 3 را صفر می‌کند:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

مخزن در $T_f$ می‌ماند، پس

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f}.$$

مجموعهٔ منزوی با بقیهٔ جهان آنتروپی مبادله نمی‌کند: آنتروپی تولیدشده مجموع دو تغییر است،

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

برای تعیین علامت، به عبارت انتگرالی دو جمله برمی‌گردیم:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

کران‌ها یکسان‌اند، پس می‌توان تابع‌های زیر انتگرال را از هم کم کرد:

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

در واقع $A+BT>0$ و $1/T-1/T_f>0$ برای $T_i\leq T<T_f$. بنابراین انتگرال در حالت $T_f>T_i$ اکیداً مثبت است: گرم‌شدن در تماس با این مخزن برگشت‌ناپذیر است.