گرم‌کردن جرمی از آب: یک، دو و سپس $N$ مخزن گرمایی

پرسش 1. شکل، آب را در آغاز در $T_i$، مخزن را در $T_f$ و پیکان گرما را از مخزن به آب نشان می‌دهد. مرزی مجموعهٔ منزوی $S+\text{محیط}$ را در بر می‌گیرد. آب بدون دریافت کار به $T_f$ می‌رسد؛ بنابراین اصل اول می‌دهد

$$Q_{\mathrm{water}}=\Delta U_{\mathrm{water}}=mc(T_f-T_i)>0.$$

مجموعهٔ آب—مخزن منزوی است: انرژی کل آن پایسته می‌ماند،

$$\Delta U_{\mathrm{water}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0.$$

چون هیچ‌یک از دو جسم کاری مبادله نمی‌کند،

$$Q_{\mathrm{water}}+Q_{\mathrm{th}}=0,\qquad Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{water}}=-mc(T_f-T_i)<0.$$

گرمای دریافتی مخزن منفی است: مخزن به آب انرژی می‌دهد.

پرسش 2. در مسیری برگشت‌پذیر میان $T_i$ و $T_f$، آب $\delta Q_{\mathrm{rev}}=mc\,\mathrm dT$ دریافت می‌کند. تغییر آنتروپی آن برابر است با

$$\Delta S_{\mathrm{water}}=mc\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =mc[\ln T]_{T_i}^{T_f}=mc\ln\frac{T_f}{T_i}>0.$$

مخزن در $T_f$ می‌ماند، پس

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-mc\frac{T_f-T_i}{T_f}<0.$$

چون مجموعه منزوی است، با بقیهٔ جهان آنتروپی مبادله نمی‌کند. بنابراین تغییر آنتروپی آن سراسر تولیدشده است:

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)} =\Delta S_{\mathrm{water}}+\Delta S_{\mathrm{th}} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\frac{T_f-T_i}{T_f}\right]>0.$$

در واقع $1/T>1/T_f$ برای $T_i\leq T<T_f$، پس $\int_{T_i}^{T_f}\mathrm dT/T>(T_f-T_i)/T_f$. انتقال گرما میان دو جسم با دماهای متفاوت برگشت‌ناپذیر است.

پرسش 3. می‌گذاریم $h=(T_f-T_i)/2$، به‌طوری‌که $T_m-T_i=T_f-T_m=h$. آب در هر مرحله $mc h$ دریافت می‌کند. منزوی‌بودن مجموعه برای مخزن‌ها می‌دهد

$$Q_{\mathrm{th},1}=-mc h,\qquad Q_{\mathrm{th},2}=-mc h,$$

و بنابراین

$$\Delta S_{\mathrm{th},1}=-\frac{mc h}{T_m},\qquad \Delta S_{\mathrm{th},2}=-\frac{mc h}{T_f}.$$

برای آب، تغییرات دو مرحله را جمع می‌کنیم:

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\ln\frac{T_m}{T_i}+mc\ln\frac{T_f}{T_m}\\ &=mc\bigl[(\ln T_m-\ln T_i)+(\ln T_f-\ln T_m)\bigr]\\ &=mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

جمله‌های میانی حذف می‌شوند. تغییر آنتروپی آب دقیقاً همان مقدار حالت یک مخزن است: آنتروپی تابع حالت است و حالت‌های آغازین و نهایی آب در دو آزمایش یکسان‌اند. تنها مسیر تغییر می‌کند. برای مجموعهٔ منزوی،

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\left(\frac1{T_m}+\frac1{T_f}\right)\right].$$

اختلاف دو موازنه برابر است با

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)}-\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc h\left(\frac1{T_m}-\frac1{T_f}\right)>0.$$

هر تماس همچنان آنتروپی تولید می‌کند، اما مرحلهٔ میانی آنتروپی تولیدشدهٔ کل را کاهش می‌دهد.

پرسش 4. می‌گذاریم $T_0=T_i$ و $T_N=T_f$. در مرحلهٔ $k$، آب از $T_{k-1}$ به $T_k$ می‌رود و $mc h$ دریافت می‌کند. مخزن متناظر در $T_k$ می‌ماند و دریافت می‌کند

$$Q_{\mathrm{th},k}=-mc h,\qquad \Delta S_{\mathrm{th},k}=-\frac{mc h}{T_k}.$$

برای آب، جمع دوباره تلسکوپی است:

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\sum_{k=1}^{N}\ln\frac{T_k}{T_{k-1}}\\ &=mc\left[\ln\frac{T_1}{T_0}+\ln\frac{T_2}{T_1} +\cdots+\ln\frac{T_N}{T_{N-1}}\right]\\ &=mc\ln\left(\frac{T_1}{T_0}\frac{T_2}{T_1} \cdots\frac{T_N}{T_{N-1}}\right)\\ &=mc\ln\frac{T_N}{T_0} =mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

هر دمای میانی یک بار در صورت و یک بار در مخرج ظاهر می‌شود. پس افزایش تعداد مخزن‌ها همچنان تغییر آنتروپی آب را برای همان حالت‌های ابتدا و انتها عوض نمی‌کند. در مقابل، آنتروپی ازدست‌رفتهٔ مخزن‌ها به $N$ بستگی دارد:

$$\Delta S_{\mathrm{th}}^{(N)}=-mc\,h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k},\qquad \Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k}\right].$$

هنگامی که $N\to\infty$، داریم $h\to0$ و مجموع ریمان میل می‌کند به

$$h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k} \longrightarrow\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =\ln\frac{T_f}{T_i}.$$

بنابراین آنتروپی تولیدشده در مجموعهٔ منزوی میل می‌کند به

$$\lim_{N\to\infty}\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\ln\frac{T_f}{T_i}\right]=0.$$

آب همواره همان آنتروپی را به دست می‌آورد، درحالی‌که مخزن‌ها در حد دقیقاً همان مقدار را از دست می‌دهند. گرم‌شدن برگشت‌پذیر حد آرمانی تماس‌هایی است که به‌طور دلخواه آهسته و با اختلاف دمای بی‌نهایت کوچک انجام شوند.