کاربرد در گاز ایده‌آل

تا اینجا اصل اول بدون فرض مدلی ویژه برای دستگاه بیان شده است. برای دستگاهی بسته که انرژی‌های جنبشی و پتانسیل کلان آن تغییر نمی‌کنند، این اصل به‌صورت زیر نوشته می‌شود:

$$\Delta U=Q+W.$$

بااین‌حال، این رابطه به‌تنهایی برای محاسبهٔ $\Delta U$ کافی نیست؛ همان‌طور که قانون دوم نیوتن تا وقتی نیروهای وارد بر دستگاه معلوم نباشند، تحول آن را پیش‌بینی نمی‌کند. بنابراین هنوز باید دستگاه مورد مطالعه را مشخص کنیم؛ اکنون این کار را برای گاز ایده‌آل انجام می‌دهیم.

1. معادلات حالت گاز ایده‌آل

نخستین معادلهٔ حالت گاز ایده‌آل عبارت است از

همان‌گونه که در درس ۲ دیدیم، این رابطه حاصل تاریخچه‌ای طولانی از بررسی‌های تجربی است. این رابطه به‌خودی‌خود چیزی دربارهٔ انرژی درونی گاز نمی‌گوید. برای این منظور آزمایش‌های دیگری لازم است. بخش بعدی، که می‌توان در نخستین مطالعه از آن گذشت، رویکرد تجربی منتهی به فرمول کلیدی دیگر گاز ایده‌آل را نشان می‌دهد:

که در آن $c_V$ ثابتی است که دوباره به آن بازخواهیم گشت و $U_0(n)$ جمله‌ای مرجع و مستقل از دماست. از همین حالا توجه کنید که صورت‌بندی ترمودینامیک اجازه نمی‌دهد این معادلات حالت را استخراج کنیم. در مقابل، فیزیک آماری امکان خواهد داد آن‌ها را از یک مدل میکروسکوپی بازیابیم.

1.1. انبساط ژول-گی لوساک

آزمایش کلیدی عبارت است از مشاهدهٔ انبساط گاز در خلأ. در عمل، گازی به‌اندازهٔ کافی رقیق به کار می‌رود تا برهم‌کنش‌های میان مولکول‌ها کاهش یابد و بدین‌ترتیب به مدل گاز ایده‌آل نزدیک شویم. محفظه‌ای صلب و عایق گرمایی به دو بخش تقسیم شده است. بخش نخست گاز را در حالت تعادل در خود دارد و بخش دوم خالی است. دیوارهٔ جداکننده برداشته می‌شود، تا برقراری تعادلی جدید انتظار می‌کشیم و سپس آن را به‌طور تجربی مشخص می‌کنیم.

گی لوساک نخستین کسی بود که این نوع آزمایش‌ها را در آغاز سدهٔ XIX^e انجام داد؛ ژول بعدها، در حدود ۱۸۴۵، آن‌ها را تکرار کرد. نتیجهٔ تجربی مهم این است که میان حالت آغازین و پایانی تغییری در دمای گاز مشاهده نمی‌شود. در واقع برای گاز حقیقی تغییر کوچکی باقی می‌ماند که بسته به گاز و شرایط می‌تواند مثبت یا منفی باشد؛ اما با کاهش چگالی به صفر میل می‌کند. بنابراین در مدل ایده‌آل به این نتیجه می‌رسیم که دقیقاً $T_B=T_A$ است.

برای تفسیر این نتیجه، ببینیم اصل اول چه می‌گوید. گاز در خلأ پخش می‌شود، پس فشار خارجی صفر و در نتیجه $W=0$ است. از سوی دیگر، دیواره‌های دستگاه عایق گرمایی‌اند، بنابراین $Q=0$ نیز برقرار است. اصل اول در این صورت ایجاب می‌کند

$$\Delta U=0.$$

اکنون به‌طور موقت بپذیریم که انرژی درونی را می‌توان به‌صورت $U=U(T,V,n)$ نوشت؛ انتخاب این متغیرها پس از برقراری اصل دوم توجیه خواهد شد. چون دستگاه بسته است، $n$ ثابت است. با تکرار آزمایش برای حجم‌های آغازین و پایانی مختلف، مشاهده می‌شود که در دمای ثابت (زیرا $T_B=T_A$)، با تغییر حجم انرژی درونی تغییر نمی‌کند ($\Delta U=0$). ازاین‌رو

به دست می‌آید. این ویژگی قانون ژول است: انرژی درونی گاز ایده‌آل به حجم آن بستگی ندارد. این آزمایش هنوز شکل تابع $U(T,n)$ را به دست نمی‌دهد.

1.2. انرژی درونی گاز ایده‌آل

برای یافتن شکل $U$، آزمایش دومی را در نظر می‌گیریم. مقدار معلومی گاز در محفظه‌ای صلب گرم می‌شود. در حجم ثابت، کار نیروهای فشار صفر است؛ بنابراین انرژی $Q$ داده‌شده به گاز برابر با تغییر انرژی درونی آن است. با افزودن مقدارهای کوچک انرژی و اندازه‌گیری افزایش متناظر دما، ظرفیت گرمایی مولی در حجم ثابت را به‌طور تجربی تعیین می‌کنیم:

این ظرفیت اصولاً به دما وابسته است. اندازه‌گیری مستقیم دشوار است، زیرا ظرفیت گرمایی گاز در مقایسه با ظرفیت گرمایی ظرف و گرماسنج کوچک است. بااین‌حال این اندازه‌گیری ممکن است و حتی می‌توان نشان داد که برای گاز رقیق، $c_V(T)$ تقریباً ثابت است. اگر آن را کاملاً ثابت بگیریم، می‌توان رابطهٔ پیشین را انتگرال گرفت و به دست آورد

در مقدار مادهٔ ثابت، انتگرال‌گیری در نتیجه می‌دهد

$$U(T,n)=n c_V T+U_0(n),$$

که در آن جملهٔ مرجع $U_0(n)$ مستقل از دماست. در مقدار مادهٔ ثابت، می‌توان مبدأ انرژی درونی را چنان انتخاب کرد که $U_0(n)=0$ باشد، زیرا فقط تغییرهای $U$ دخالت دارند. در این صورت دوباره $U=n c_V T$ به دست می‌آید. در دماهای معمول، برای گاز تک‌اتمی مانند هلیوم رقیق $c_V\simeq 3R/2$ و برای بسیاری از گازهای دواتمی $c_V\simeq 5R/2$ اندازه‌گیری می‌شود؛ $R$ ثابت گازهای ایده‌آل است. بعدتر به مقادیر $c_V$ بازخواهیم گشت.

2. کاربرد اصل اول برای گاز ایده‌آل

اکنون می‌توانیم تغییرهای انرژی درونی و نیز کار و گرمای مبادله‌شده در تحول‌های معمول گاز ایده‌آل را تعیین کنیم. بحث را به دستگاهی بسته، بدون تغییر انرژی جنبشی یا پتانسیل کلان، محدود می‌کنیم که تنها کار آن، کار نیروهای فشار است. نتایج درس ۴ می‌دهند

در محاسبه‌های بعدی همچنین فرض می‌کنیم تحول شبه‌ایستا است: در این صورت دستگاه مسیری را بر سطح حالت‌های تعادل می‌پیماید. در ادامه همچنین فرض می‌کنیم که می‌توان فشار خارجی $P_{\mathrm{ext}}$ را با فشار $P$ گاز یکی گرفت. این فرض اساسی است: در تحولی ناگهانی، فشار گاز ممکن است یکنواخت نباشد و جایگزینی $P_{\mathrm{ext}}$ با $P$ نادرست است. هنگام مطالعهٔ اصل دوم و تحول‌های موسوم به برگشت‌پذیر یا برگشت‌ناپذیر به این فرض بازخواهیم گشت.

2.1. تحول هم‌حجم

در تحول هم‌حجم، $dV=0$ است. بنابراین کار نیروهای فشار صفر است: $W=0$. اصل اول در این صورت می‌دهد

هنگامی که گاز گرما دریافت می‌کند ($Q>0$)، دمای آن افزایش می‌یابد و برعکس. این اساساً همان چیزی است که هنگام گرم‌کردن هوای درون یک فر رخ می‌دهد (اگر آن را بسته فرض کنیم، هرچند کاملاً چنین نیست).

2.2. تحول هم‌دما

اگر دما ثابت و برابر $T=T_0$ باشد، $\Delta U=0$ است، زیرا $U$ فقط به $T$ بستگی دارد. پس $Q=-W$. با $P=\frac{nRT_0}{V}$، کار دریافتی برابر است با

$$W =- \int_{V_A}^{V_B}P\,dV = - \int_{V_A}^{V_B}\frac{nRT_0}{V}\,dV$$

که نتیجه می‌دهد

هنگام انبساط، $V_B>V_A$ و بنابراین $W<0$ است: گاز کار تحویل می‌دهد و همان مقدار انرژی را به‌صورت گرما دریافت می‌کند ($Q = - W >0$). این مرحلهٔ انبساط هم‌دما در چرخه‌های توان ایده‌آل بسیار به کار خواهد رفت. هنگام تراکم، علامت‌ها معکوس‌اند.

2.3. تحول هم‌فشار

در فشار ثابت $P=P_0$، کار دریافتی برابر است با

از سوی دیگر، معادلهٔ حالت $PV=nRT$ می‌دهد $P_0(V_B-V_A)=nR(T_B-T_A)$، و در نتیجه $W=-nR\Delta T$ نیز برقرار است. چون $Q=\Delta U-W$، به دست می‌آوریم

این عبارت به‌طور طبیعی ما را به معرفی ظرفیت گرمایی مولی در فشار ثابت، با نماد $c_P$، از طریق رابطهٔ $Q=nc_P\Delta T$ در یک تحول هم‌فشار می‌رساند. برای گاز ایده‌آل داریم

که رابطه‌ای است که بعدتر دوباره خواهیم دید (رابطهٔ مایر). نسبت زیر را نیز معرفی می‌کنیم:

که نمای بی‌درروی گاز نام دارد. رابطهٔ مایر نشان می‌دهد که $\gamma >1$ است. برای گاز تک‌اتمی، با $c_V=3R/2$، داریم $c_P=5R/2$ و $\gamma=5/3$. برای گاز دواتمی، با $c_V=5R/2$، $c_P=7R/2$ و $\gamma=7/5$ به دست می‌آید. چون $c_P=c_V+R$، می‌توان این رابطه‌ها را معکوس کرد و به دست آورد

$$\boxed{ c_V=\frac{R}{\gamma-1}, \qquad c_P=\frac{\gamma R}{\gamma-1} }$$

که اغلب در محاسبه‌ها بسیار سودمندند.

در درس ۸ به‌شکلی منظم‌تر به ظرفیت‌های گرمایی $c_V$ و $c_P$، تعریف عمومی و تفسیر آن‌ها بازخواهیم گشت. فعلاً کافی است به خاطر داشته باشیم که برای مقدار یکسانی گاز، افزایش دمای آن به‌اندازهٔ یکسان در فشار ثابت به انرژی بیشتری نسبت به حجم ثابت نیاز دارد: در حالت نخست، بخشی از انرژی دریافتی هنگام انبساط اجتناب‌ناپذیر گاز به‌صورت کار به محیط بازگردانده می‌شود.

2.4. تحول بی‌دررو

اکنون تحولی بی‌دررو را در نظر بگیریم که برای آن $Q=0$ است. برخلاف حالت‌های پیشین، به‌دست‌آوردن عبارت‌های $\Delta U$ و $W$ میان حالت‌های آغازین و پایانی بی‌درنگ ممکن نیست، زیرا $\Delta U=W$ است، اما کار به‌صورت

$$W=-\int_A^B P\,dV,$$

نوشته می‌شود و هنوز معلوم نیست فشار $P$ چگونه با حجم تغییر می‌کند. برای این کار باید به شکل دیفرانسیلی اصل اول بازگردیم، که تغییرهای بی‌نهایت کوچک $U$، $P$ و $V$ را در امتداد تحول به هم مرتبط می‌کند. استخراج زیر تمرینی بسیار کلاسیک است، که اغلب به‌صورت «قوانین لاپلاس گاز ایده‌آل را از اصل اول به دست آورید» مطرح می‌شود. به‌شدت توصیه می‌شود همهٔ محاسبه‌های زیر را از نو انجام دهید.

چون $\delta Q=0$، اصل اول می‌دهد

$$dU=\delta W=-P\,dV.$$

برای گاز ایده‌آل مورد مطالعه، $dU=n c_V\,dT$ است. بنابراین $n c_V\,dT=-P\,dV$. با استفاده از $PV=nRT$، یعنی $P=nRT/V$، و ساده‌کردن $n$، معادلهٔ دیفرانسیل زیر به دست می‌آید:

$$c_V\frac{dT}{T}=-R\frac{dV}{V}.$$

این معادله بی‌درنگ انتگرال‌گیری می‌شود:

$$c_V\ln T+R\ln V=\mathrm{const}.$$

بر $c_V$ تقسیم می‌کنیم و توجه داریم که

$$\frac{R}{c_V} = \frac{c_P-c_V}{c_V} = \gamma-1.$$

پس به دست می‌آوریم

$$\ln T+(\gamma-1)\ln V=\mathrm{const},$$

یعنی

با جایگذاری دوبارهٔ $PV=nRT$ در این رابطه، می‌توان دو شکل معادل دیگر به دست آورد. سه قانون لاپلاس، که با یکدیگر معادل‌اند، چنین نوشته می‌شوند:

در عمل، بسته به داده‌های تمرین یکی یا دیگری را به کار می‌بریم. کار را می‌توان به چند روش محاسبه کرد. مستقیم‌ترین روش استفاده از اصل اول است: چون $Q=0$، داریم $W=\Delta U$، پس

اگر دماهای آغازین و پایانی معلوم باشند، این عبارت سودمند است. همچنین می‌توان کار را با انتگرال‌گیری مستقیم نیروهای فشار بازیافت. قانون لاپلاس $PV^\gamma=\mathrm{const}$ اجازه می‌دهد در امتداد تحول $P=K/V^\gamma$ بنویسیم، که در آن $K=P_AV_A^\gamma=P_BV_B^\gamma$. در نتیجه

$$W=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV =-K\int_{V_A}^{V_B}V^{-\gamma}\,dV =\frac{K}{\gamma-1} \left(V_B^{1-\gamma}-V_A^{1-\gamma}\right).$$

اگر حجم‌های آغازین و پایانی معلوم باشند، این عبارت سودمند است. همچنین توجه داریم که $KV_A^{1-\gamma}=P_AV_A$ و $KV_B^{1-\gamma}=P_BV_B$، که رابطهٔ زیر را نیز می‌دهد:

همهٔ این عبارت‌ها معادل‌اند. در انبساط بی‌دررو، گاز کار تحویل می‌دهد: $W<0$. انرژی درونی آن کاهش می‌یابد و دمایش پایین می‌آید. برعکس، تراکم بی‌دررو دمای آن را افزایش می‌دهد.

3. نمودارهای کلاپیرون

برای تجسم تحول‌های گاز، قرارگرفتن در صفحهٔ $(P,V)$ بسیار سودمند است؛ در این صفحه هر نقطه با یک حالت تعادل متناظر است که حجم $V$ آن روی محور افقی و فشار $P$ آن روی محور عمودی مشخص می‌شود. این نمایش نمودار کلاپیرون نام دارد.

در هر نقطه، دما با معادلهٔ حالت $PV=nRT$ تعیین می‌شود. چون همواره دستگاهی بسته را بررسی می‌کنیم، $n$ ثابت است و معمولاً در صورت مسئله داده می‌شود. نکتهٔ مهم این است که $T$ با حاصل‌ضرب $PV$ متناسب است: بنابراین هرچه نقطه در ناحیه‌ای از نمودار باشد که این حاصل‌ضرب بزرگ‌تر است، یعنی در مجموع به‌سوی بالا و راست، دما بیشتر است.

با فرض‌های بیان‌شده در بالا، تحول گاز با منحنی‌ای نمایش داده می‌شود که حالت آغازین $A$ را به حالت پایانی $B$ متصل می‌کند. ازاین‌رو نمودار کلاپیرون نمایشی هندسی و بسیار کاربردی از تحول‌های بررسی‌شده در بالا فراهم می‌کند.

3.1. نمایش تحول‌های معمول

چهار تحولی که در بالا دیدیم، در صفحهٔ $(P,V)$ شکل‌هایی به‌ویژه ساده دارند.

تحول هم‌حجم، $V=V_0$، با یک پاره‌خط عمودی نمایش داده می‌شود، درحالی‌که تحول هم‌فشار، $P=P_0$، با یک پاره‌خط افقی نمایش داده می‌شود.

برای تحول هم‌دما، معادلهٔ حالت می‌دهد $P(V)=nRT_0/V$: پس منحنی شاخه‌ای از یک هذلولی است.

سرانجام، تحول بی‌دررو از قانون لاپلاس $PV^\gamma=\mathrm{const}$، یعنی $P=K/V^\gamma$، پیروی می‌کند. چون $\gamma>1$، فشار در امتداد یک بی‌دررو با افزایش حجم سریع‌تر از امتداد یک هم‌دما کاهش می‌یابد. این موضوع را می‌توان مستقیماً با مقایسهٔ شیب‌ها در یک نقطه دید:

$$\left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{isoth}} =-\frac{P}{V}, \qquad \left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{ad}} =-\gamma\frac{P}{V}.$$

پس منحنی بی‌دررو از منحنی هم‌دما «پرشیب‌تر» است.

3.2. دو مسیر میان حالت‌های یکسان

اکنون نمودار کلاپیرون امکان می‌دهد ویژگی بنیادی‌ای را که در درس پیشین به دست آمد به‌طور ملموس تجسم کنیم: $U$ تابع حالت است، درحالی‌که $Q$ و $W$ به تحول انجام‌شده وابسته‌اند.

برای نمونه، دو حالت زیر را در نظر بگیریم:

$$A=(P_0,V_0), \qquad B=\left(\frac{P_0}{2},2V_0\right).$$

معادلهٔ گاز ایده‌آل $T_A=T_B=T_0$ را می‌دهد، که در آن $T_0=P_0V_0/(nR)$ است. چون انرژی درونی گاز ایده‌آل تنها به دمای آن بستگی دارد،

$$\boxed{\Delta U_{A\to B}=0}$$

و این نتیجه مستقل از تحولی است که $A$ را به $B$ متصل می‌کند. اکنون دو مسیر نمایش‌داده‌شده در شکل 2 را مقایسه کنیم.

برای مسیر نخست $\mathcal P_1$، که یک انبساط مستقیم هم‌دماست، داریم

$$W_1=-nRT_0\ln 2=-P_0V_0\ln 2.$$

چون $\Delta U=0$، نتیجه می‌شود $Q_1=-W_1=P_0V_0\ln 2$.

برای مسیر دوم $\mathcal P_2$، ابتدا تحول هم‌فشار $A\to C$ و سپس تحول هم‌حجم $C\to B$ انجام می‌شود. کار دریافتی در شاخهٔ نخست $W_{AC}=-P_0V_0$ است، درحالی‌که $W_{CB}=0$. پس

$$W_2=-P_0V_0, \qquad Q_2=P_0V_0.$$

در نهایت به دست می‌آید

دو مسیر ابتدا و انتهای یکسانی دارند، پس تغییر انرژی درونی آن‌ها یکسان است؛ اما به کارهای متفاوت و، بر پایهٔ اصل اول، به انتقال‌های گرمایی متفاوت می‌انجامند.

3.3. کار به‌صورت مساحت زیر منحنی

وابستگی کار به مسیر تفسیری هندسی و بی‌واسطه دارد. برای تحولی شبه‌ایستا که در نمودار کلاپیرون نمایش داده شده است، کار دریافتی برابر است با

انتگرال $\int_A^B P\,dV$ مساحت جبری زیر منحنی توصیف‌کنندهٔ تحول را نمایش می‌دهد. با قرارداد علامت ما، کار دریافتی گاز برابر منفی این مساحت است.

در اینجا بسیار مهم است به خاطر داشته باشیم که ترتیب کران‌ها علامت انتگرال را تعیین می‌کند. در انبساط از $A$ به $B$، با $V_B>V_A$، داریم

$$W[A\to B]=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV<0 :$$

گاز به محیط خود کار تحویل می‌دهد. در تراکم معکوس، کران‌ها جابه‌جا می‌شوند و

$$W[B\to A] =-\int_{V_B}^{V_A}P\,dV =+\int_{V_A}^{V_B}P\,dV>0 :$$

گاز کار دریافت می‌کند. بنابراین جهت پیمایش هر منحنی رسم‌شده در نمودار کلاپیرون باید حتماً با پیکان مشخص شود.

این تفسیر همچنین به‌سادگی توضیح می‌دهد که چرا دو مسیر شکل 2 به کارهای متفاوت می‌انجامند: مساحت‌های زیر دو منحنی یکسان نیستند.

3.4. چرخه‌های توان و تبرید

در تحولی چرخه‌ای، دستگاه به حالت آغازین خود بازمی‌گردد. بنابراین چرخه با منحنی‌ای بسته در نمودار کلاپیرون نمایش داده می‌شود.

چون $U$ تابع حالت است، $\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0$ است. بنابراین اصل اول ایجاب می‌کند $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}$ باشد. از سوی دیگر،

تفسیر هندسی پیشین در این صورت شکل بسیار ساده‌ای می‌یابد: قدر مطلق کار برابر مساحت محصور در چرخه است. برای دیدن این موضوع، چرخه‌ای را در نظر بگیرید که از شاخهٔ بالایی $P_+(V)$ تشکیل شده است و از $V_1$ به $V_2$، با $V_1<V_2$، پیموده می‌شود و سپس شاخهٔ پایینی $P_-(V)$ در جهت معکوس پیموده می‌شود، چنان‌که در شکل 4 نشان داده شده است. داریم

$$\oint P\,dV = \int_{V_1}^{V_2}P_+(V)\,dV + \int_{V_2}^{V_1}P_-(V)\,dV = \int_{V_1}^{V_2} \bigl[P_+(V)-P_-(V)\bigr]\,dV.$$

این مقدار، مساحت زیر شاخهٔ بالا منهای مساحت زیر شاخهٔ پایین است؛ به‌عبارت دیگر، همان مساحت محصور در چرخه است. برای پیمایش ساعتگرد مورد نظر در اینجا، این انتگرال مثبت است و بنابراین کار دریافتی منفی است.

برای یک چرخهٔ توان، اصل اول ایجاب می‌کند $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}>0$: گاز در کل چرخه مقدار خالصی گرما برابر با کاری که به محیط خود تحویل می‌دهد دریافت می‌کند.