ساختار ریاضی: روابط بنیادین

روابط بنیادین و پتانسیل‌های ترمودینامیکی.

سامانه‌های بازروابط بنیادیننمایش انرژینمایش آنتروپیروابط ماکسولرابطهٔ گیبس-دوهمقضیهٔ اویلرقانون سومپایداری ترمودینامیکیتحدب

→ قبلی

قانون دوم ترمودینامیک

بعدی ←

ضرایب کالریمتریک و ترموالاستیک

در درس پیشین آنتروپی و اصل دوم را معرفی کردیم و از آن‌ها رابطهٔ بنیادی $dU=T\,dS-P\,dV$ را برای دستگاه بسته به دست آوردیم. اکنون خواهیم دید این رابطه دربارهٔ متغیرهای توصیف‌کنندهٔ دستگاه ترمودینامیکی و وابستگی‌های متقابل آن‌ها چه به ما می‌آموزد. در اینجا یک دستگاه ساده را در نظر می‌گیریم: ماده‌ای خالص (با یک جزء شیمیایی) و همگن (با ویژگی‌های ماکروسکوپی موضعی یکسان در همهٔ نقاط) که تنها کار وارد بر آن کار نیروهای فشار است. در طول درس همچنین نشان خواهیم داد که چگونه این توصیف به مخلوط‌ها، شامل چند گونهٔ شیمیایی، تعمیم می‌یابد.

1. درک رابطهٔ بنیادی

پیش از تفسیر این رابطه، آن را به دستگاه‌های باز گسترش دهیم تا مستقیماً حالتی را بررسی کنیم که مقدار ماده می‌تواند تغییر کند.

1.1. گسترش به دستگاه‌های باز

در درس 6، مسیری با برگشت‌پذیری موضعی میان دو حالت تعادل مجاور یک دستگاه بسته در نظر گرفتیم و $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ و $\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$ را به دست آوردیم، سپس

dU=T\,dS-P\,dV,

را با استفاده از اصل اول یافتیم. در دستگاه باز، تعداد ذرات $N$ می‌تواند تغییر کند. در این حالت، دیفرانسیل انرژی شامل جمله‌ای اضافی است:

تعریف 1 (رابطهٔ بنیادی و پتانسیل شیمیایی)

برای دستگاه بازی که از یک گونهٔ شیمیایی تشکیل شده و تنها کار نیروهای فشار بر آن انجام می‌شود، رابطهٔ بنیادی میان حالت‌های تعادل مجاور چنین است:

\boxed{dU=T dS-P dV+\mu dN}

(1)

که در آن ضریب $\mu$ را پتانسیل شیمیایی می‌نامند.

توجه کنید که در اینجا $N$ را متغیری پیوسته در نظر می‌گیریم، هرچند به معنای دقیق عددی صحیح است. این تقریب برای دستگاه‌های ماکروسکوپی که در آن‌ها $N\gg1$ است مناسب است.

با وجود نامش، ضریب $\mu$ حتی در نبود واکنش شیمیایی نیز ظاهر می‌شود. برای فهم آنچه اندازه می‌گیرد، $S$ و $V$ را ثابت نگه داریم: $dU=\mu\,dN$ باقی می‌ماند. بنابراین پتانسیل شیمیایی تغییر انرژی داخلی به ازای هر ذرهٔ افزوده‌شده را در آنتروپی و حجم ثابت اندازه می‌گیرد. بُعد آن انرژی است.

می‌توان با قیاس با دما درکی شهودی از آن به دست آورد: همان‌گونه که گرما خودبه‌خود از محیط گرم به محیط سرد می‌رود، ذرات یک گونه نیز در دمای مشترک، اگر دیواره به آن‌ها اجازهٔ عبور دهد، تمایل دارند از محیطی با پتانسیل شیمیایی بالاتر به محیطی با پتانسیل شیمیایی پایین‌تر بروند. پس برابری پتانسیل‌های شیمیایی شرط تعادل نسبت به مبادلهٔ ماده است، همان‌گونه که برابری دماها شرط تعادل گرمایی است. این مطلب را در بخش 6 به‌صراحت اثبات خواهیم کرد.

1.2. متغیرهای بنیادی و معادلات حالت

اکنون متغیرهای ترمودینامیکی فراوانی داریم: $U$ ، $S$ ، $V$ ، $N$ ، $T$ ، $P$ و $\mu$ . این فراوانی اغلب دانشجویان را سردرگم می‌کند. پرسشی طبیعی مطرح می‌شود: آیا می‌توان این متغیرها را مستقل از یکدیگر انتخاب کرد؟ و اگر نه، برای تعیین بقیه کدام‌ها را باید مشخص کرد؟ پیش‌تر دیدیم که برخی از آن‌ها، مانند مثال گاز ایده‌آل، با یک معادلهٔ حالت به هم مربوط‌اند. اما یک دستگاه ساده چند معادلهٔ حالت دارد و چند متغیر واقعاً مستقل باقی می‌ماند؟

رابطهٔ بنیادی پاسخ این پرسش مهم را می‌دهد. تعریف دیفرانسیل تابع $f(x,y,z)$ را یادآوری کنیم:

df=\drp{f}{x}{y,z}dx+\drp{f}{y}{x,z}dy+\drp{f}{z}{x,y}dz.

با مقایسه با رابطهٔ $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ ، دو نتیجه به دست می‌آید.

ویژگی 1 (متغیرهای طبیعی و معادلات حالت)

نخست، انرژی داخلی تنها تابع سه متغیر مستقل است:

S

V

N

. آن‌ها را در این نمایش، که نمایش انرژی نام دارد، متغیرهای بنیادی می‌نامند. همچنین گفته می‌شود که آن‌ها متغیرهای طبیعی

U

هستند و می‌نویسیم

U=U(S,V,N)

. سپس با شناسایی ضرایب

dS

dV

dN

، سه رابطه به دست می‌آوریم:

\boxed{ T(S,V,N)=\drp{U}{S}{V,N}, P(S,V,N)=-\drp{U}{V}{S,N}, \mu(S,V,N)=\drp{U}{N}{S,V} }

(2)

این سه رابطه معادلات حالت هستند: آن‌ها $T$ ، $P$ و $\mu$ را برحسب $S$ ، $V$ و $N$ می‌دهند.

باید نقش متغیرهای گوناگون در $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ را به‌خوبی فهمید. حضور $T$ ، $P$ و $\mu$ به این معنا نیست که باید آن‌ها را به‌عنوان سه متغیر مستقل دیگر به $S$ ، $V$ و $N$ افزود. آن‌ها ضرایب دیفرانسیل‌اند و خود تابع $S$ ، $V$ و $N$ هستند: $T=T(S,V,N)$ و به همین ترتیب برای $P$ و $\mu$ . محتوای غیربدیهی رابطهٔ بنیادی این است که این سه تابع مشتق‌های یک تابع مشترک، یعنی $U(S,V,N)$ ، هستند. بنابراین تغییراتشان از پیش از طریق تغییرات $S$ ، $V$ و $N$ منظور شده است؛ سه متغیر مستقل به این توصیف نمی‌افزایند.

آنچه گفته شد نشان می‌دهد هفت پارامتری که معرفی کردیم همگی مستقل نیستند. برای یک دستگاه سادهٔ معین، سه پارامتر گستردهٔ $S$ ، $V$ و $N$ برای تعیین حالت تعادل کافی‌اند: تابع $U(S,V,N)$ انرژی داخلی را می‌دهد و سه مشتق آن دما، فشار و پتانسیل شیمیایی را تعیین می‌کنند.

پس باید میان دادن پارامترهای $S, V, N$ که حالت دستگاه را تعیین می‌کند و دادن تابع $U(S,V,N)$ که خود دستگاه را توصیف می‌کند تفاوت گذاشت. این تابع معادلهٔ بنیادی دستگاه در نمایش انرژی نامیده می‌شود. همهٔ دستگاه‌های ساده رابطهٔ دیفرانسیلی (1) را برآورده می‌کنند، اما تابع $U$ از دستگاهی به دستگاه دیگر فرق می‌کند: شکل آن برای گاز ایده‌آل، گاز واقعی، مایع یا جامد یکسان نیست.

یادداشت 1 (تعمیم به $r$ گونهٔ شیمیایی)

برای مخلوطی از

r

گونهٔ شیمیایی، باید تعداد ذرات

N_i

هر گونه را مشخص کرد. رابطهٔ بنیادی به صورت زیر درمی‌آید:

dU=T\,dS-P\,dV+\sum_{i=1}^{r}\mu_i\,dN_i

بنابراین هر گونه پتانسیل شیمیایی ویژهٔ خود را دارد. تابع بنیادی به صورت $U(S,V,N_1,...,N_r)$ نوشته می‌شود، با

\mu_i=\drp{U}{N_i}{S,V,N_{j\ne i}}.

مشتق در آنتروپی، حجم و تعداد ذرات ثابت برای گونه‌های دیگر گرفته می‌شود.

1.3. مثال گاز ایده‌آل تک‌اتمی

گاز ایده‌آل تک‌اتمی را در نظر بگیریم که از پیش برای آن می‌دانیم:

U=\frac{3}{2}Nk_BT.

این عبارت $U$ را برحسب $T$ و $N$ می‌دهد. برای نوشتن آن به صورت $U(S,V,N)$ ، باید $T$ را نیز برحسب $S$ ، $V$ و $N$ بیان کنیم. تا زمانی که این وابستگی را ندانیم، نمی‌توانیم دو معادلهٔ حالت آخر را مستقیماً با مشتق‌های $U$ در بالا محاسبه کنیم. به‌ویژه، اشتباه است نتیجه بگیریم چون $V$ به‌صراحت در عبارت $U$ ظاهر نمی‌شود، فشار صفر است: در $S$ و $N$ ثابت، $T$ به حجم وابسته است. به همین ترتیب، برای محاسبهٔ $\mu$ باید وابستگی $T$ به $N$ را در $S$ و $V$ ثابت در نظر گرفت. معادلات حالت در واقع می‌دهند:

P=-\frac{3}{2}Nk_B\drp{T}{V}{S,N}, \qquad \mu=\frac{3}{2}k_BT+\frac{3}{2}Nk_B\drp{T}{N}{S,V}.

این مشتق‌های جزئی را در بخش 5 محاسبه خواهیم کرد: اولی معادلهٔ حالت $PV=Nk_BT$ را بازمی‌دهد، درحالی‌که دومی پتانسیل شیمیایی گاز ایده‌آل را می‌دهد.

1.4. روابط ماکسول

روابط ماکسول همانی‌های ترمودینامیکی هستند که مستقل از نوع مادهٔ مورد بررسی اعتبار دارند. آن‌ها از برابری مشتق‌های جزئی مختلط ناشی می‌شوند: اگر مشتق‌های دوم $U$ پیوسته باشند، قضیهٔ شوارتس اجازه می‌دهد ترتیب مشتق‌گیری را جابه‌جا کنیم.

آن را به متغیرهای $S$ و $V$ در $N$ ثابت اعمال کنیم:

\frac{\partial^2U}{\partial V\partial S} =\frac{\partial^2U}{\partial S\partial V}.

طرف چپ یعنی ابتدا از $U$ نسبت به $S$ ، در $V$ و $N$ ثابت، مشتق می‌گیریم و سپس از تابع حاصل نسبت به $V$ ، در $S$ و $N$ ثابت. طبق معادلات حالت (2) داریم $\drp{U}{S}{V,N}=T$ . بنابراین این طرف برابر است با

\frac{\partial^2U}{\partial V\partial S} =\left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_{S,N} \left[\drp{U}{S}{V,N}\right] =\drp{T}{V}{S,N}.

در طرف راست، ابتدا از $U$ نسبت به $V$ در $S$ و $N$ ثابت و سپس از تابع حاصل نسبت به $S$ در $V$ و $N$ ثابت مشتق می‌گیریم. چون $\drp{U}{V}{S,N}=-P$ ، داریم

\frac{\partial^2U}{\partial S\partial V} =\left(\frac{\partial}{\partial S}\right)_{V,N} \left[\drp{U}{V}{S,N}\right] =-\drp{P}{S}{V,N}.

برابری دو طرف، نخستین رابطهٔ ماکسول را می‌دهد:

\drp{T}{V}{S,N}=-\drp{P}{S}{V,N}.

با تکرار همین روند برای زوج‌های $(S,N)$ و $(V,N)$ ، دو رابطهٔ دیگر به دست می‌آوریم. سه رابطهٔ ماکسول در نمایش انرژی چنین نوشته می‌شوند:

\boxed{\begin{aligned} \drp{T}{V}{S,N} &=-\drp{P}{S}{V,N},\\ \drp{T}{N}{S,V} &=\drp{\mu}{S}{V,N},\\ \drp{P}{N}{S,V} &=-\drp{\mu}{V}{S,N} \end{aligned}}

این روابط مستقیماً از رابطهٔ بنیادی به دست می‌آیند، به شرط آنکه $U$ دست‌کم دو بار به‌طور پیوسته مشتق‌پذیر باشد. بنابراین پیش‌بینی نیرومند و مستقل از مدلِ نظریهٔ ترمودینامیک‌اند: هر ماده‌ای که با چنین تابع بنیادی توصیف شود باید آن‌ها را برآورده کند (با این فرض‌های همواری دربارهٔ $U$ ).

برعکس، اگر توابع $T$ ، $P$ و $\mu$ روابط ماکسول را برآورده کنند (و دست‌کم از ردهٔ $C^1$ باشند)، آنگاه به‌طور موضعی تابعی مانند $U$ وجود دارد که $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ . پس می‌توان با انتگرال‌گیری از معادلات حالت به تابع بنیادی رسید، تا یک ثابت جمعی.

این مسیر معکوس در عمل سودمند است: هنگام مطالعهٔ ماده‌ای در آزمایشگاه، از ابتدا تابع بنیادی آن، $U(S,V,N)$ ، را نمی‌شناسیم. اندازه‌گیری خود آنتروپی نیز سرراست نیست؛ در درس بعد به آن بازمی‌گردیم. آزمایش بیشتر روابط میان کمیت‌های اندازه‌پذیر مانند فشار، حجم و دما را به دست می‌دهد. در درس تاریخی دیدیم که معادلهٔ گاز ایده‌آل $PV=Nk_BT$ ابتدا به‌صورت تجربی به دست آمد. از این نقطه باید با انتگرال‌گیری از این روابط به معادلهٔ بنیادی مادهٔ مورد مطالعه رسید. این بازسازی را برای گاز ایده‌آل در بخش 5 انجام خواهیم داد تا معادلهٔ بنیادی آن، $U(S,V,N)$ ، را بیابیم.

2. نمایش آنتروپی

در نمایش انرژی، $U$ متغیر وابسته است: آن را به صورت تابعی از $S$ ، $V$ و $N$ بیان می‌کنیم. همچنین می‌توان آنتروپی را متغیر وابسته انتخاب کرد، به شرط آنکه در $V$ و $N$ ثابت بتوان $U(S,V,N)$ را به $S(U,V,N)$ وارون کرد. در ادامه، بدون تکرار این یادآوری، در دامنه‌هایی کار خواهیم کرد که این وارون‌سازی ممکن است.

با جدا کردن $dS$ در رابطهٔ بنیادی، برای $T\ne0$ ، به دست می‌آید:

\boxed{dS=\frac{1}{T}dU+\frac{P}{T}dV-\frac{\mu}{T}dN}

(3)

این رابطهٔ بنیادی در نمایش آنتروپی است. با همان استدلال پیشین، متغیرهای طبیعی $S$ عبارت‌اند از $U$ ، $V$ و $N$ :

\boxed{ S=S(U,V,N) }

شناسایی ضرایب دیفرانسیل باز هم سه معادلهٔ حالت می‌دهد:

\boxed{\frac{1}{T}=\drp{S}{U}{V,N}} \qquad \boxed{\frac{P}{T}=\drp{S}{V}{U,N}} \qquad \boxed{-\frac{\mu}{T}=\drp{S}{N}{U,V}}

(4)

توجه کنید که این سه معادلهٔ حالت از معادلات نمایش انرژی مستقل نیستند: همان اطلاعات را تنها با انتخاب دیگری از متغیرها بیان می‌کنند. تابع $S(U,V,N)$ را معادلهٔ بنیادی در نمایش آنتروپی می‌نامند. این تابع همان اطلاعات $U(S,V,N)$ را در بر دارد.

برابری مشتق‌های مختلط $S$ روابط ماکسول مربوط به این نمایش را می‌دهد:

\boxed{\begin{aligned} \drp{1/T}{V}{U,N} &=\drp{P/T}{U}{V,N},\\ \drp{1/T}{N}{U,V} &=-\drp{\mu/T}{U}{V,N},\\ \drp{P/T}{N}{U,V} &=-\drp{\mu/T}{V}{U,N} \end{aligned}}

این روابط مستقل از روابط به‌دست‌آمده در نمایش انرژی نیستند؛ تنها شکل متناسب با این انتخاب متغیرها هستند.

نکتهٔ کلیدی

هر یک از توابع

U(S,V,N)

S(U,V,N)

یک معادلهٔ بنیادی است: شناخت یکی از آن‌ها برای تعیین تمام ترمودینامیک تعادلی دستگاه، به‌ویژه متغیرهای شدتی، معادلات حالت و روابط ماکسول آن، کافی است. از دید هندسی، این دو تابع یک ابرسطح سه‌بعدی مشترک را در فضای متغیرهای گستردهٔ

(U,S,V,N)

توصیف می‌کنند. این سطح تعادل نمایش‌دهندهٔ فضای حالت‌های تعادل

\mathcal E

است که در درس 3 معرفی و در درس 4 دوباره بررسی شد. در درس اخیر، برای نمونه، از نمودار

U(T,V,N)

در فضای

(U,T,V,N)

استفاده کردیم: حالت‌های نمایش‌داده‌شده یکسان‌اند و تنها انتخاب متغیرها تغییر می‌کند.

3. نقش گستردگی

برای گاز ایده‌آل هنوز تنها دو معادلهٔ حالت صریح می‌شناسیم. این برای بازسازی کامل معادلهٔ بنیادی از راه انتگرال‌گیری، آن‌گونه که در بخش 1.4 در نظر گرفتیم، کافی نیست. اما می‌توان از ویژگی دیگری بهره گرفت: گستردگی. این ویژگی اجازه می‌دهد قضیهٔ اویلر را برای $U$ یا $S$ به کار ببریم و رابطهٔ غیربدیهی تازه‌ای، یعنی رابطهٔ گیبس-دوهِم، به دست آوریم.

در اینجا آن را به‌صورت کلی بررسی می‌کنیم، پیش از آنکه برای گاز ایده‌آل به کار ببریم.

3.1. گستردگی و قضیهٔ اویلر

تعریف 2 (تابع همگن)

در ریاضیات، تابع

f(x_1,...,x_n)

را همگن از درجهٔ

k

می‌نامند اگر رابطهٔ

f(\lambda x_1,...,\lambda x_n)=\lambda^k f(x_1,...,x_n)

را برای هر $\lambda>0$ برآورده کند.

اگر $f$ مشتق‌پذیر باشد، قضیهٔ اویلر می‌گوید:

\boxed{\sum_{i=1}^{n}x_i\frac{\partial f}{\partial x_i}=k f}

(5)

اثبات.

کافی است با ثابت نگه داشتن

x_i

، از رابطهٔ همگنی نسبت به

\lambda

مشتق بگیریم:

\sum_{i=1}^{n}x_i\frac{\partial f}{\partial x_i} (\lambda x_1,...,\lambda x_n) =k\lambda^{k-1}f(x_1,...,x_n).

سپس $\lambda=1$ قرار می‌دهیم.

گستردگی $U$ و $S$ را در درس‌های 4 و 6 بررسی کردیم. این ویژگی برای دستگاه‌های ماکروسکوپی‌ای برقرار است که بتوان اثرهای سطحی و برهم‌کنش‌های بلندبرد را در آن‌ها نادیده گرفت. فرض می‌کنیم در اینجا چنین است. آنگاه داریم:

\begin{aligned} U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)&=\lambda U(S,V,N),\\ S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)&=\lambda S(U,V,N), \end{aligned}

یعنی $U$ و $S$ توابع همگن از درجهٔ یک هستند. به‌کارگیری قضیهٔ اویلر برای $U(S,V,N)$ با $k=1$ می‌دهد:

U=S\drp{U}{S}{V,N} +V\drp{U}{V}{S,N} +N\drp{U}{N}{S,V},

با جای‌گذاری معادلات حالت (2)، رابطهٔ اویلر به دست می‌آید:

\boxed{U=TS-PV+\mu N}

(6)

یادداشت 2

رابطهٔ بنیادی دیفرانسیلی گستردگی را فرض نمی‌کند. اما این شکل انتگرال‌گرفته‌شده به آن وابسته است. محاسبه‌ای مشابه در نمایش آنتروپی همان معادله را می‌دهد (تمرین: بررسی کنید).

3.2. رابطهٔ گیبس-دوهِم

رابطهٔ اویلر برای دستگاه‌های گسترده به یک همانی ترمودینامیکی مهم می‌انجامد. با دیفرانسیل‌گیری از آن داریم

dU=T\,dS+S\,dT-P\,dV-V\,dP+\mu\,dN+N\,d\mu.

جمله‌ها را به این صورت در سمت چپ گرد آوریم:

dU-T\,dS+P\,dV-\mu\,dN=S\,dT-V\,dP+N\,d\mu.

طبق رابطهٔ بنیادی، طرف چپ صفر است. پس رابطهٔ زیر باقی می‌ماند:

\boxed{S dT-V dP+N d\mu=0}

(7)

که رابطهٔ گیبس-دوهِم نام دارد. این رابطه نشان می‌دهد که سه متغیر شدتی $T$ ، $P$ و $\mu$ نمی‌توانند در یک فاز همگن متشکل از یک گونه، مستقل از هم تغییر کنند.

یادداشت 3 (در نمایش آنتروپی)

در نمایش آنتروپی، رابطهٔ اویلر چنین نوشته می‌شود:

S=\frac{U}{T}+\frac{P}{T}V-\frac{\mu}{T}N.

با دیفرانسیل‌گیری از آن و استفاده از رابطهٔ بنیادی (3)، به همین ترتیب داریم

\boxed{U d\left(\frac{1}{T}\right) +V d\left(\frac{P}{T}\right) -N d\left(\frac{\mu}{T}\right)=0}

(8)

یادداشت 4 (تعمیم به چند گونه)

همین محاسبه، با شروع از رابطهٔ بنیادی مخلوطی با

r

گونهٔ شیمیایی، می‌دهد:

U=TS-PV+\sum_{i=1}^{r}\mu_iN_i,

و رابطهٔ گیبس-دوهِم به صورت زیر درمی‌آید:

\boxed{ S\,dT-V\,dP+\sum_{i=1}^{r}N_i\,d\mu_i=0 }

4. درجات آزادی شدتی

یک دستگاه ساده را با سه متغیر گستردهٔ $S$ ، $V$ و $N$ توصیف کردیم. اگر دستگاه گسترده باشد، این سه متغیر برای توصیف حالت شدتی آن به دو متغیر شدتی کاهش می‌یابند. در واقع، گستردگی مستقیماً می‌دهد:

U(S,V,N)=N u(s,v),

که در آن انرژی به ازای هر ذره، $u=U/N$ ، تنها تابع دو متغیر شدتی $s=S/N$ و $v=V/N$ است.

تعریف 3 (درجات آزادی شدتی)

تعداد درجات آزادی یک دستگاه ترمودینامیکی، تعداد متغیرهای شدتی مستقلی است که می‌توان برای تعیین حالت شدتی تعادل انتخاب کرد. این تعداد برای مادهٔ خالص در یک فاز برابر دو است.

توجه کنید که برای توصیف حالت کامل دستگاه، باید اندازهٔ آن را نیز مشخص کرد؛ برای نمونه با دادن $N$ یا کمیت گستردهٔ مناسب دیگری. بنابراین نباید دو درجهٔ آزادی شدتی را با سه متغیر گستردهٔ لازم برای توصیف حالت کامل اشتباه گرفت.

این شمارش را در درس 10، که در آن قاعدهٔ فاز گیبس را به دست خواهیم آورد، به دستگاه‌های دارای چند جزء و چند فاز تعمیم می‌دهیم.

5. معادلهٔ بنیادی گاز ایده‌آل

5.1. معادلهٔ ساکور-تترود

معادلات گاز ایده‌آل تک‌اتمی $PV=Nk_BT$ و $U=\frac{3}{2}Nk_BT$ هستند که در آن‌ها $k_B$ ثابت بولتسمان است و با ثابت گاز ایده‌آل $R$ از طریق $k_B=R/N_A$ ارتباط دارد؛ $N_A$ عدد آووگادرو است. این دو معادله و رابطهٔ گیبس-دوهِم امکان یافتن معادلهٔ بنیادی گاز ایده‌آل را فراهم می‌کنند.

یافتن $S$ ساده‌تر از یافتن $U$ است. پس از نخستین معادلهٔ حالت در نمایش آنتروپی آغاز می‌کنیم:

\drp{S}{U}{V,N} =\frac{1}{T} =\frac{3Nk_B}{2U}.

با انتگرال‌گیری نسبت به $U$ در $V$ و $N$ ثابت، و با انرژی مرجع دلخواه $U_0>0$ ، می‌یابیم:

S(U,V,N)=\frac{3}{2}Nk_B\ln\left(\frac{U}{U_0}\right)+F(V,N),

(9)

که در آن $F$ تابعی هنوز ناشناخته است. به این ترتیب آرگومان لگاریتم بی‌بُعد است؛ $U_0$ در پایان با ثابت‌های دیگر ترکیب خواهد شد. سپس معادلهٔ حالت دوم می‌دهد:

\drp{S}{V}{U,N} =\frac{P}{T} =\frac{Nk_B}{V}.

با جای‌گذاری (9) و انتگرال‌گیری نسبت به $V$ به دست می‌آید:

F(V,N)=Nk_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)+Z(N),

که در آن $V_0>0$ نیز حجم مرجع دلخواهی است، و بنابراین

S(U,V,N) =\frac{3}{2}Nk_B\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) +Nk_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) +Z(N).

اکنون باید $Z(N)$ را با کمک رابطهٔ گیبس-دوهِم تعیین کرد. محاسبه در اثبات زیر آمده است. تا ثابت $A$ ، به دست می‌آید:

\boxed{ S =Nk_B\left[ \ln\left( A\frac{V}{N}\left(\frac{U}{N}\right)^{3/2} \right) +\frac{5}{2} \right] }

(10)

که در آن $A$ ثابتی بُعددار و مستقل از $U$ ، $V$ و $N$ است. این، جز در مقدار $A$ ، همان فرمول ساکور-تترود است که اتو ساکور و هوگو تترود در سال 1912 مستقل از یکدیگر به دست آوردند¹.

Note 1 : ترمودینامیک وابستگی

S

به

U

V

N

را تعیین می‌کند، اما نمی‌تواند

A

را مشخص کند. سهم ساکور و تترود دقیقاً همین است: آن‌ها با تقسیم فضای فاز به سلول‌هایی با حجم

h^3

برای هر ذره، برای گاز ایده‌آل تک‌اتمی از ذرات تمایزناپذیر با جرم

m

، بدون تبهگنی داخلی، به دست آوردند:

A=\left(\frac{4\pi m}{3h^2}\right)^{3/2}.

حضور ثابت پلانک

h

در آن نشان می‌دهد که این مقدار به فیزیک کوانتومی تعلق دارد، نه به ترمودینامیک به‌تنهایی.

اثبات.

سومین معادلهٔ حالت می‌دهد:

\frac{\mu}{T} =-\drp{S}{N}{U,V} =-\frac{3}{2}k_B\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) -k_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)-Z'(N).

(11)

از سوی دیگر، رابطهٔ گیبس-دوهِم در نمایش آنتروپی، معادلهٔ (8)، چنین نوشته می‌شود:

\begin{aligned} d\left(\frac{\mu}{T}\right) &=\frac{U}{N}\,d\left(\frac{1}{T}\right) +\frac{V}{N}\,d\left(\frac{P}{T}\right)\\ &=\frac{U}{N}\,d\left(\frac{3Nk_B}{2U}\right) +\frac{V}{N}\,d\left(\frac{Nk_B}{V}\right)\\ &=\frac{3k_B}{2}\left(\frac{dN}{N}-\frac{dU}{U}\right) +k_B\left(\frac{dN}{N}-\frac{dV}{V}\right)\\ &=\frac{5k_B}{2}\frac{dN}{N} -\frac{3k_B}{2}\frac{dU}{U}-k_B\frac{dV}{V}. \end{aligned}

از این عبارت مستقیماً انتگرال گرفته می‌شود:

\frac{\mu}{T} =-\frac{3k_B}{2}\ln\left(\frac{U}{U_0}\right) -k_B\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) +\frac{5k_B}{2}\ln N-\alpha,

که در آن $\alpha$ ثابتی هنوز نامعین است. با تطبیق با معادلهٔ (11)، داریم

Z'(N)=-\frac{5k_B}{2}\ln N+\alpha.

بار دیگر انتگرال می‌گیریم:

Z(N)=-\frac{5k_B}{2}N\ln N+\frac{5k_B}{2}N+\alpha N+\beta,

که در آن $\beta$ دومین ثابت انتگرال‌گیری است. با جای‌گذاری این عبارت در آنتروپی و ترکیب لگاریتم‌ها، می‌یابیم:

S(U,V,N) =Nk_B\ln\left[ \left(\frac{U}{NU_0}\right)^{3/2}\frac{V}{NV_0} \right] +\frac{5}{2}Nk_B+\alpha N+\beta.

همهٔ جمله‌ها جز $\beta$ گسترده‌اند. پس برای آنکه $S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=\lambda S(U,V,N)$ برقرار باشد، باید $\beta=0$ باشد. با ادغام $U_0$ ، $V_0$ و $\alpha$ در ثابت $A=e^{\alpha/k_B}/(U_0^{3/2}V_0)$ ، به دست می‌آید:

S(U,V,N) =Nk_B\left[ \ln\left( A\frac{V}{N}\left(\frac{U}{N}\right)^{3/2} \right) +\frac{5}{2} \right],

(12)

که در آن $A$ بُعدهای لازم را دارد.

یادداشت 5 (در نمایش انرژی)

با حل رابطهٔ (10) برای

U

، معادلهٔ بنیادی گاز ایده‌آل در نمایش انرژی به دست می‌آید:

\boxed{ U(S,V,N)=N\left(\frac{N}{AV}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2S}{3Nk_B}-\frac{5}{3}\right) }

5.2. بازیابی معادلات حالت

بررسی کنیم که معادلهٔ بنیادی $S=S(U,V,N)$ در (10) دو معادلهٔ حالت آغازین را بازمی‌دهد. با مشتق‌گیری نسبت به $U$ و $V$ ، می‌یابیم:

\frac{1}{T} = \drp{S}{U}{V,N}=\frac{3Nk_B}{2U},

\frac{P}{T} = \drp{S}{V}{U,N}=\frac{Nk_B}{V}.

پس واقعاً $U=3Nk_BT/2$ و $PV=Nk_BT$ را بازمی‌یابیم. تنها محاسبهٔ پتانسیل شیمیایی $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$ باقی می‌ماند. محاسبهٔ مشتق می‌دهد (بررسی کنید):

\boxed{\mu=-k_BT\ln\left[A\frac{V}{N}\left(\frac{U}{N}\right)^{3/2}\right]}

(13)

یادداشت 6

اکنون می‌توان روابط ماکسول را برای گاز ایده‌آل به‌صراحت بررسی کرد؛ به تمرین «بررسی روابط ماکسول برای گاز ایده‌آل» مراجعه کنید.

6. تعادل و ایستایی آنتروپی

در درس 6، در بند «آنتروپی و تعادل»، پذیرفتیم که آنتروپی یک مجموعهٔ منزوی در تعادل ایستا است: با تغییر اندک پارامترهای آزاد دستگاه و در عین حال رعایت قیدهای اعمال‌شده، تغییر مرتبهٔ اول آن صفر است. این محاسبه را برای دو زیر‌دستگاه که می‌توانند ذره نیز مبادله کنند تکرار کنیم. فرض می‌شود هر یک در تعادل داخلی است و سهم‌های سطح مشترک آن‌ها نادیده گرفته می‌شود. مجموعه منزوی است: انرژی $U$ ، حجم $V$ و تعداد ذرات $N$ آن ثابت‌اند. بنابراین قیدها به صورت زیر نوشته می‌شوند:

U_1+U_2=U,\qquad V_1+V_2=V,\qquad N_1+N_2=N.

با این حال، پارامترهای هر زیر‌دستگاه می‌توانند تغییر کنند، به شرط آنکه تغییرات آن‌ها یکدیگر را جبران کنند:

dU_2=-dU_1,\qquad dV_2=-dV_1,\qquad dN_2=-dN_1.

دیواره می‌تواند قیدهای دیگری نیز تحمیل کند: اگر ثابت باشد، $dV_1=0$ ؛ اگر نسبت به ذرات نفوذناپذیر باشد، $dN_1=0$ . بنابراین باید تبادل‌های مجاز را مشخص کنیم تا بدانیم کدام پارامترها آزاد می‌مانند.

با بیان پارامترهای زیر‌دستگاه دوم به کمک قیدها، آنتروپی کل به تابعی از $U_1$ ، $V_1$ و $N_1$ تبدیل می‌شود:

S_{\mathrm{tot}} =S_1(U_1,V_1,N_1)+S_2(U-U_1,V-V_1,N-N_1).

رابطهٔ بنیادی می‌دهد:

\begin{aligned} dS_{\mathrm{tot}} ={}&\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)dU_1\\ &+\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)dV_1\\ &-\left(\frac{\mu_1}{T_1}-\frac{\mu_2}{T_2}\right)dN_1. \end{aligned}

اگر سه پارامتر آزاد $U_1$ ، $V_1$ و $N_1$ در همسایگی تعادل بتوانند مستقل از یکدیگر در هر دو جهت تغییر کنند، ایستایی ایجاب می‌کند ضریب هر یک از تغییرات $dU_1$ ، $dV_1$ و $dN_1$ صفر باشد. به‌ترتیب به دست می‌آوریم:

\boxed{T_1=T_2} \qquad \boxed{P_1=P_2} \qquad \boxed{\mu_1=\mu_2}

به این ترتیب، برابری پتانسیل‌های شیمیایی شرایط تعادل گرمایی و مکانیکی را که پیش‌تر دیدیم تکمیل می‌کند. این شرایط تنها برای مبادلات مجاز اعتبار دارند: برای نمونه، دیوارهٔ نفوذناپذیر $dN_1=0$ را تحمیل می‌کند و بنابراین در تعادل نیازی به شرط آخر نیست.

برای دیواره‌ای تراوا اما ثابت، در دمای مشترک $T_1=T_2=T$ ، به‌سادگی داریم:

dS_{\mathrm{tot}}=\frac{\mu_2-\mu_1}{T}\,dN_1,

که نشان می‌دهد اگر $\mu_2>\mu_1$ باشد، انتقال ذرات از 2 به 1 ( $dN_1>0$ ) آنتروپی را افزایش می‌دهد و بنابراین خودبه‌خود رخ می‌دهد. همان‌گونه که پیش‌تر گفتیم، در دمای یکنواخت ماده تمایل دارد از نواحی با پتانسیل شیمیایی بالاتر به نواحی با پتانسیل شیمیایی پایین‌تر برود، تا پتانسیل‌های شیمیایی در تعادل برابر شوند.

7. منابع

H. B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd ed., Wiley (1985)

→ قبلی

قانون دوم ترمودینامیک

بعدی ←

ضرایب کالریمتریک و ترموالاستیک