غشای نیمه‌تراوا: کدام کمیت‌ها برابر می‌شوند؟

پرسش 1. شکل دو گونه را متمایز می‌کند و نشان می‌دهد تنها A می‌تواند بگذرد. می‌گذاریم $P_*=N_0k_BT_0/V_0$. هر محفظه در آغاز $3N_0$ ذره دارد:

$$P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.$$

برای فشار جزئی A تنها ذرات A را می‌شماریم: $2N_0$ در چپ و $N_0$ در راست. در آغاز $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$، ولی $p_{A,1,i}=2P_*$ و $p_{A,2,i}=P_*$. پس $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$: A ابتدا از چپ به راست حرکت می‌کند. برای $\mathrm dN_{A,1}<0$ در دماهای برابر، تغییر آنتروپی کل $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ مثبت است. برابری فشارهای کل برای توقف پخش کافی نیست. در اختلاف پتانسیل‌های شیمیایی، دو جملهٔ $\mu_A^\circ(T_0)$ حذف می‌شوند؛ ترکیب لگاریتم‌ها می‌دهد $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$.

پرسش 2. انرژی کل و تعداد کل ذرات A پایسته‌اند؛ تعداد ذرات B در هر طرف ثابت است. با $\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1$، $\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}$ و $\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0$ داریم

$$\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).$$

جملهٔ حجم صفر می‌شود چون غشا ثابت است. جمع می‌دهد

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.$$

با جمع‌کردن ضرایب داریم

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.$$

رسانش گرما و انتقال A مجازند: تغییراتشان را می‌توان مستقل آزمود. پس ایستایی ایجاب می‌کند $1/T_1-1/T_2=0$، یعنی $T_1=T_2$، سپس $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$، یعنی $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$. نه $P_1=P_2$ لازم است (غشا ثابت است) و نه $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$ (B نمی‌تواند بگذرد).

پرسش 3. انرژی کل آغازین $9N_0k_BT_0$ است و تعداد کل ذرات $6N_0$ می‌ماند. در واقع $U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0$. در دمای مشترک نهایی $T$، داریم $U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT$. پس برابری $U_f=U_i$ می‌دهد $T=T_0$. برابری پتانسیل‌های شیمیایی A تبدیل می‌شود به

$$k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.$$

با تقسیم بر $k_BT_0$ و گرفتن نمایی، $p_{A,1}=p_{A,2}$ به دست می‌آید. چون حجم‌ها برابرند، عوامل $k_BT_0/V_0$ حذف می‌شوند: $N_{A,1}=N_{A,2}$. چون $N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$، هر یک $3N_0/2$ است. با افزودن ذرات B داریم

$$P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.$$

بنابراین،

$$P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.$$

تکیه‌گاه غشا این اختلاف فشار را موازنه می‌کند. با $a=N_{A,1}$ و $N_{A,2}=3N_0-a$ در دما و حجم‌های ثابت، پرسش 2 می‌دهد

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a}.$$

جملهٔ انرژی حذف می‌شود چون دماها برابرند و $\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$. برای مشتق‌گیری دوباره می‌نویسیم $\ln(3N_0-a)-\ln a$: مشتقش $-1/(3N_0-a)-1/a$ است. پس،

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_{\mathrm{B}}\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.$$

توزیع برابر یگانه بیشینه روی $0<a<3N_0$ است.

پرسش 4. ایستایی نسبت به حجم $P_1=P_2$ را می‌افزاید: جملهٔ اضافی در $\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$ برابر $(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1$ است. ضریب آن باید صفر شود؛ با $T_1=T_2$ این امر برابری فشارهای کل را ایجاب می‌کند. دمای نهایی دوباره $T_0$ است، با همان موازنهٔ انرژی پرسش 3. چون $p_{A,1}=p_{A,2}$، برابری فشارهای کل نتیجه می‌دهد $p_{B,1}=p_{B,2}$. B نمی‌تواند بگذرد:

$$\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,$$

پس $V_2=2V_1$ و سپس $3V_1=2V_0$: $V_1=2V_0/3$ و $V_2=4V_0/3$. برای A برابری فشارهای جزئی می‌دهد $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$، پس $N_{A,2}=2N_{A,1}$. چون مجموع $3N_0$ است، داریم $N_{A,1}=N_0$ و $N_{A,2}=2N_0$. سرانجام $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$. پس نتایج عبارت‌اند از

$$V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.$$

برابری فشارهای جزئی B اینجا از شرط‌های دیگر و مدل مخلوط ایده‌آل نتیجه می‌شود، نه از تبادل مجاز B. مقدارهای A دیگر برابر نیستند: غلظت‌ها و بنابراین فشارهای جزئی برابر می‌شوند.

پرسش 5. برای محاسبهٔ فشارها حجم‌ها را به یکاهای SI تبدیل می‌کنیم: $V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}$. ثابت $\mathcal N_A$ مقدار ماده را به تعداد ذرات تبدیل می‌کند: $N_0=\mathcal N_A n_0$ با $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$. ابتدا محاسبه می‌کنیم

$$R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}} =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

با $N_0k_B=n_0R$، مقیاس فشار تعریف‌شده در پرسش 1 برابر است با

$$P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},$$

زیرا $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$. این فشار یک مقیاس محاسباتی است؛ خودش فشار کل هیچ محفظه‌ای نیست.

غشای ثابت. هر حجم $10\ \mathrm L$ می‌ماند. پرسش 3 می‌دهد $N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2$. برای تبدیل ذرات به مول بر $\mathcal N_A$ تقسیم می‌کنیم:

$$n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.$$

B نمی‌تواند از غشا بگذرد: $1\ \mathrm{mol}$ از B در چپ و $2\ \mathrm{mol}$ در راست می‌ماند. پس مقدارهای کل $2{,}5\ \mathrm{mol}$ و $3{,}5\ \mathrm{mol}$ هستند. در $T_0=300\ \mathrm K$، معادلهٔ $P=nRT/V$ جداگانه می‌دهد

$$P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.$$

فشارهای کل متفاوت‌اند؛ ثابت‌کردن غشا این حالت را نگه می‌دارد. فشارهای جزئی A برابرند، چون A با مقدارها و دماهای برابر حجم‌های یکسان را اشغال می‌کند.

غشای متحرک. از پرسش 4،

$$V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.$$

مجموع همچنان $20\ \mathrm L$، حجم ظرف، است. جمعیت‌های A اکنون $N_{A,1}=N_0$ و $N_{A,2}=2N_0$ هستند:

$$n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.$$

مجموع واقعاً $3\ \mathrm{mol}$ از A است. با افزودن B، دو محفظه به‌ترتیب $2$ و $4\ \mathrm{mol}$ گاز دارند. پیش از گردکردن، حجم‌های دقیق را به کار می‌بریم:

$$P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.$$

هر دو محاسبه فشار کل یکسان می‌دهند، مطابق الزام تعادل مکانیکی غشای آزادشده.