گاز ایده‌آل: تغییرات آنتروپی

پرسش 1. مسیر برگشت‌پذیری بین دو حالت انتخاب می‌کنیم. کار دریافتی گاز $\delta W=-P\,\mathrm dV$ است. قانون اول می‌دهد

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

برای $n$ مول، $\mathrm dU=nc_V\,\mathrm dT$ و $P=nRT/V$ داریم. با جایگذاری و سپس تقسیم بر $T$،

$$\mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} =nc_V\frac{\mathrm dT}{T}+nR\frac{\mathrm dV}{V}.$$

می‌توان ابتدا دما را در حجم ثابت و سپس حجم را در دمای ثابت تغییر داد. مجموع دو انتگرال می‌دهد

$$\begin{aligned} \Delta S&=nc_V\int_{T_I}^{T_F}\frac{\mathrm dT}{T} +nR\int_{V_I}^{V_F}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nc_V[\ln T]_{T_I}^{T_F}+nR[\ln V]_{V_I}^{V_F}\\ &=nc_V\ln\frac{T_F}{T_I}+nR\ln\frac{V_F}{V_I}. \end{aligned}$$

آنتروپی تابع حالت است؛ این نتیجه فقط به حالت‌های اولیه و نهایی بستگی دارد. پس برای فرایند واقعی برگشت‌ناپذیر بین همان حالت‌ها نیز معتبر است، هرچند در آن فرایند نمی‌توان $\mathrm dS=\delta Q/T$ نوشت.

پرسش 2. در مقدار مادهٔ ثابت، از $V=nRT/P$ به دست می‌آید

$$\frac{V_F}{V_I}=\frac{T_F}{T_I}\frac{P_I}{P_F},\qquad \ln\frac{V_F}{V_I}=\ln\frac{T_F}{T_I}-\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

با جایگذاری در نتیجهٔ پرسش 1 و جمع‌کردن جمله‌های دما،

$$\Delta S=n(c_V+R)\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I} =nc_P\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

رابطهٔ مایر به صورت $c_V+R=c_P$ استفاده شده است. به همین ترتیب، $\mathrm dV/V=\mathrm dT/T-\mathrm dP/P$، پس

$$\mathrm dS=nc_V\frac{\mathrm dT}{T} +nR\left(\frac{\mathrm dT}{T}-\frac{\mathrm dP}{P}\right) =nc_P\frac{\mathrm dT}{T}-nR\frac{\mathrm dP}{P}.$$

پرسش 3. با قرار دادن $\Delta S=0$ و تقسیم بر $nc_V$،

$$\ln\frac{T_F}{T_I}+\frac{R}{c_V}\ln\frac{V_F}{V_I}=0.$$

با استفاده از $\gamma=c_P/c_V$، $R/c_V=\gamma-1$ و خواص لگاریتم،

$$\ln\left[\frac{T_F}{T_I}\left(\frac{V_F}{V_I}\right)^{\gamma-1}\right]=0.$$

بنابراین آرگومان لگاریتم برابر 1 است: $T_FV_F^{\gamma-1}=T_IV_I^{\gamma-1}$، یعنی $TV^{\gamma-1}=\mathrm{const}$. با جایگزینی $T$ با $PV/(nR)$، رابطهٔ $PV^\gamma=\mathrm{const}$ نیز به دست می‌آید. در فرایند بی‌درروی برگشت‌پذیر، $\delta Q_{\mathrm{rev}}=0$ و در نتیجه در هر گام $\mathrm dS=0$ است؛ پس فرایند هم‌آنتروپی است.

پرسش 4. برای یک مول، $nc_V=3R/2$ و $nR=R$ داریم. در (a)، $T_F/T_I=1$ و $V_F/V_I=2$:

$$\Delta S_a=\frac32R\ln1+R\ln2=R\ln2\simeq5{,}76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

در (b)، $T_F/T_I=600/300=2$ و $V_F/V_I=1$:

$$\Delta S_b=\frac32R\ln2+R\ln1\simeq8{,}64\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

برای دو فرایند پیاپی، تغییرات جمع می‌شوند: $\Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b=(5/2)R\ln2\simeq14{,}4\ \mathrm{J\,K^{-1}}$. در محاسبهٔ عددی از $R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$ استفاده شده است.