خانه/درس‌ها/درس 4

قانون اول ترمودینامیک

کار، گرما، انرژی درونی و قانون اول.

انرژی درونی قانون اول کار فشار-حجم انتقال گرما تابع حالت دیفرانسیل کامل تحول شبه‌ایستا تحول بی‌دررو گستردگی

→ قبلی

مفاهیم بنیادین

بعدی ←

کاربرد در گاز ایده‌آل

درس پیش دستگاه‌های ترمودینامیکی، حالت‌های تعادل و توابع حالت را معرفی کرد. اکنون به پرسشی محوری پاسخ می‌دهیم: چگونه انرژی دستگاه را در این بازنمایی کلان وارد کنیم؟

در برخی درس‌ها این پرسش بیش از حد سریع بررسی می‌شود: قانون اول به‌صورت صرفاً پایستگی انرژی ارائه می‌شود و سپس بی‌درنگ، بدون توجیه بیشتر، فرمول موازنهٔ انرژی می‌آید. این فرمول‌ها را در بخش‌های 3 و 4.3 خواهیم دید؛ خوانندهٔ شتاب‌زده می‌تواند مستقیماً به آنجا برود (جمع‌بندی کوتاه بخش 7 را نیز ببینید).

اما ساختی که به این فرمول‌ها می‌انجامد در واقع ظریف است. نخست، قانون اول چیزی بیش از پایستگی انرژی می‌گوید؛ پایستگی‌ای که امروزه از دیدگاه میکروسکوپی بدیهی به نظر می‌رسد. نشان خواهیم داد که این قانون شکاف منطقی میان وجود انرژی $U_{\mathrm{micro}}$ ، تعریف‌شده به‌صورت مکانیکی بر فضایی با حدود $6N$ مختصات، و وجود تابع حالت انرژی $U_{\mathrm{th}}$ ، وابسته به تنها چند متغیر کلان، را پُر می‌کند.

سپس نشان خواهیم داد که جمع‌پذیری انرژی فرض اضافی لازم برای گذار از پایستگی انرژی یک دستگاه ایزوله به موازنهٔ انرژی در مرزهای یک دستگاه بسته است. همین گام آخر جایگاه معرفت‌شناختی و منطقی گرما را روشن می‌کند: گرما هر انتقال انرژی باقی‌مانده در این موازنه پس از منظورکردن کار کلان انجام‌شده بر دستگاه بسته تعریف می‌شود: $Q \equiv \Delta U - W$ .

در این درس نخست دستگاه‌های بسته را در نظر می‌گیریم: هیچ ماده‌ای از مرزشان عبور نمی‌کند. دلیل ساده است: در دستگاه باز، ماده خود انرژی را از مرز عبور می‌دهد و موازنهٔ انرژی را پیچیده می‌کند. دستگاه‌های باز بعدتر در درس بررسی خواهند شد.

1. انرژی درونی میکروسکوپی

دستگاهی کلاسیک، غیرکوانتومی و غیرنسبیتی را در چارچوب مرجع گالیله‌ای در نظر بگیرید¹. $N$ ذرهٔ نقطه‌ای با جرم‌های $m_i$ ، مکان‌های $\vec r_i$ و سرعت‌های $\vec v_i$ در نظر بگیرید. در هر لحظه حالت میکروسکوپی آن به‌طور کامل با

Note 1 : این موارد به روشی متناسب نیاز دارند که اینجا خارج از برنامه است.

\boxed{ (\vec r_1,...,\vec r_N, \vec p_1,...,\vec p_N) \in\Gamma, \, \mathrm{avec} \,\,\, \vec p_i=m_i\vec v_i, }

تعیین می‌شود، که در آن $\Gamma$ فضای فاز کلاسیک دستگاه است و در این مدل ساده بُعد $\dim\Gamma=6N$ دارد. فرض می‌کنیم همهٔ نیروهای درونی، مانند نیروهای جاذبه یا دافعه میان مولکول‌ها، پایستارند. می‌توان انرژی پتانسیل درونی کل $E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$ را به آن‌ها نسبت داد، که در آن $\vec F_i^{\,\mathrm{int}}=-\nabla_{\vec r_i}E_p^{\mathrm{int}}$ است. دستگاه ممکن است تحت نیروهای پایستار خارجی، مانند وزن خود، نیز باشد. به همین ترتیب انرژی پتانسیل خارجی $E_p^{\mathrm{ext}}(\vec r_1,...,\vec r_N)$ را به آن‌ها نسبت می‌دهیم.

دستگاه در چارچوب انتخاب‌شده لزوماً ساکن نیست. در هر لحظه می‌توان مرکز جرم و سرعت $\vec V$ آن را، که ممکن است تابع زمان باشد، تعریف کرد. با معرفی جرم کل دستگاه و سرعت‌های نسبی نسبت به مرکز جرم،

M=\sum_{i=1}^{N} m_i, \qquad \vec V=\frac{1}{M}\sum_{i=1}^{N} m_i\vec v_i, \qquad \vec u_i=\vec v_i-\vec V,

انرژی جنبشی کل را می‌توان نوشت:

E_c=\frac12 \sum_{i=1}^{N}m_i \vec {v_i}^2 = \frac12 \sum_{i=1}^{N}m_i (\vec V + \vec u_i)^2.

با بسط مربع می‌بینیم جمله‌های متقاطع حذف می‌شوند، زیرا $\sum_i m_i\vec u_i=\vec 0$ . این نتیجه در مکانیک کلاسیک قضیهٔ کونیگ نام دارد:

E_c =\frac12MV^2 +\frac12 \sum_{i=1}^{N}m_i \vec{u_i}^2 +\vec V\mathbin{\cdot} \underbrace{\sum_{i=1}^{N} m_i\vec u_i}_{\sum_i m_i\vec v_i-M\vec V=\vec0}

پس

\boxed{E_c = E_c^{\mathrm{macro}} + E_c^{\mathrm{micro}}}

(1)

به دست می‌آید. انرژی جنبشی کل همواره² به انرژی جنبشی کلان مرکز جرم و انرژی حرکت‌های نسبی باقی‌مانده و «بی‌نظم» تجزیه می‌شود؛ حرکت‌های اخیر همان جنب‌وجوش گرمایی هستند.

Note 2 : انتقال مرکز جرم لزوماً تمام انرژی جنبشی کلان را دربر نمی‌گیرد. دستگاه ممکن است حرکت منظم دوران کلی داشته باشد. در این صورت می‌توان تجزیهٔ

\vec v_i = \vec V +\vec\omega\times(\vec r_i-\vec R) +\vec u_i',

را نوشت، که در آن

\vec R

مکان مرکز جرم و

\vec u_i'

حرکت باقی‌مانده پس از کسر انتقال و دوران کلی است. با انتخاب

\vec\omega

به‌گونه‌ای که این حرکت باقی‌مانده نسبت به مرکز جرم تکانهٔ زاویه‌ای کل صفر داشته باشد، به

E_c = \frac12 MV^2 + \frac12\vec\omega\cdot \mathbf I_{\mathrm{CM}}\vec\omega + \frac12\sum_{i=1}^{N}m_i {u_i'}^2,

می‌رسیم؛

\mathbf I_{\mathrm{CM}}

تانسور لختی نسبت به مرکز جرم است. بنابراین جداسازی انرژی جنبشی کلان و میکروسکوپی همچنان ممکن است.

با گردآوری جمله‌های مختلف، انرژی مکانیکی کل سرانجام به‌صورت

E_{\mathrm{tot}} = E_c^{\mathrm{macro}} +E_p^{\mathrm{ext}} +\underbrace{\left[ E_c^{\mathrm{micro}} +E_p^{\mathrm{int}}(\vec r_1,...,\vec r_N) +E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}} \right]}_{\text{énergie interne}}.

نوشته می‌شود. توجه: جملهٔ $E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}$ سهم درجات آزادی درونی‌ای را دربر می‌گیرد که این مدل نقطه‌ای کمینه توصیف نمی‌کند، مانند درجات آزادی دورانی یا ارتعاشی مولکول‌ها. اگر این درجات صریحاً مدل شوند، فضای فاز $\Gamma$ باید متناسب با آن گسترش یابد.

تعریف 1 (انرژی درونی میکروسکوپی)

U_{\mathrm{micro}}=E_c^{\mathrm{micro}}+E_p^{\mathrm{int}}+E_{\mathrm{int}}^{\mathrm{autres}}

را انرژی درونی میکروسکوپی می‌نامیم. این تابعی تعریف‌شده بر فضای فاز است:

U_{\mathrm{micro}}:\Gamma\longrightarrow\mathbb R,

که عموماً به تعداد بسیار زیادی متغیر وابسته است و رابطهٔ

E_{\mathrm{tot}} =E_c^{\mathrm{macro}}+E_p^{\mathrm{ext}}+U_{\mathrm{micro}}

(2)

را برآورده می‌کند.

در ادامه دستگاه‌هایی را در نظر می‌گیریم که از دید کلان ساکن، فاقد دوران کلی، و دارای انرژی پتانسیل خارجی ثابت‌اند. بنابراین تا انتخاب یک مبدأ می‌توان نوشت:

E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}.

اکنون تابع حالت انرژی ترمودینامیکی را، که موقتاً $U_{\mathrm{th}}$ می‌نامیم، معرفی می‌کنیم و درمی‌یابیم چرا نباید آن را از پیش با $U_{\mathrm{micro}}$ یکی دانست.

2. انرژی درونی ترمودینامیکی

قابلمه‌ای آب روی صفحهٔ گرم‌کن را دستگاه در نظر بگیرید. در چارچوب سادهٔ بالا می‌مانیم: قابلمه از دید کلان ساکن است و انرژی پتانسیل خارجی‌اش تغییر نمی‌کند. پس تا یک ثابت می‌توان $E_{\mathrm{tot}}=U_{\mathrm{micro}}$ نوشت.

هنگام گرم‌کردن آب هیچ انرژی جنبشی کلانی پدید نمی‌آید و قابلمه جابه‌جا نمی‌شود. با پذیرش پایستگی دقیق انرژی در همهٔ صورت‌هایش، انرژی واردشده ناگزیر در انرژی درونی میکروسکوپی آن یافت می‌شود:

\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U_{\mathrm{micro}}.

ترمودینامیک می‌خواهد دقیقاً همین تغییر را توصیف کند. بنابراین می‌خواهیم کمیتی $U_{\mathrm{th}}$ بسازیم چنان‌که

\Delta U_{\mathrm{th}}=\Delta U_{\mathrm{micro}}.

راه‌حل بدیهی به نظر می‌رسد. آیا کافی نیست انرژی درونی ترمودینامیکی را با انرژی درونی میکروسکوپی یکی بگیریم؟

این یکی‌گرفتن در واقع از نظر ریاضی نادرست است، زیرا این دو تابع دامنهٔ تعریف یکسانی ندارند. $U_{\mathrm{micro}}$ بر فضای فاز تعریف شده و دست‌کم به $6N$ متغیر وابسته است، در حالی که $U_{\mathrm{th}}$ فقط به $d$ متغیر مستقل توصیف‌کنندهٔ حالت تعادل $X=(x^1,...,x^d)\in\mathcal E$ وابسته است (یادآوری می‌کنیم که $x^i$ ها متغیرهای حالت کلان مانند دما، فشار یا حجم‌اند).

با این حال دو تابع باید چنان مرتبط باشند که $U_{\mathrm{th}}(X)$ در مقیاس کلان انرژی درونی متناظر با حالت تعادل $X$ را نمایش دهد. باید توضیح داد این کاهش بُعد چگونه عمل می‌کند. این پرسش عمیق و فراتر از چارچوب درس مقدماتی است. برای استخراج این گذار میان دو مقیاس، توصیفی میکروسکوپی لازم است. زیربخش 6.2، خارج از برنامه، طرح کلی حل مسئله به‌وسیلهٔ فیزیک آماری را ارائه می‌کند.

اما از دیدگاه کاملاً ترمودینامیکی، هیچ توجیه ممکنی برای این یکی‌گرفتن میکروسکوپی وجود ندارد و وجود $U_{\mathrm{th}}$ به‌عنوان تابعی از تنها چند متغیر کلان باید اصل موضوعه قرار گیرد. این نقش قانون اول ترمودینامیک است؛ قانونی که نه‌فقط پایستگی انرژی، بلکه مهم‌تر از آن، امکان نمایش این انرژی در تعادل به‌وسیلهٔ تابع حالتی تعریف‌شده بر فضای کلان $\mathcal E$ را بیان می‌کند.

پس از انتخاب $d$ متغیر حالت مستقل $x^i$ ، برای مثال ( $T$ ، $V$ ، $N$ ) برای گاز ایده‌آل، تابع $U(T,V,N)$ میدانی اسکالر بر فضای حالت‌ها تعریف می‌کند. در فضای گسترش‌یافتهٔ مختصات $U,T,V,N$ ، نمودار آن ابرسطحی است موسوم به سطح تعادل که نقشی اساسی در ادامهٔ درس خواهد داشت؛ شکل 1 را ببینید.

شکل 1. ابرسطح انرژی تعریف‌شده بر فضای حالت‌های تعادل.

سرانجام نتیجهٔ مستقیمی را یادآور شویم که تفاوت $U_{\mathrm{th}}$ و $U_{\mathrm{micro}}$ را خوب نشان می‌دهد: در ترمودینامیک تعادلی این درس، انرژی درونی ترمودینامیکی عموماً بیرون از حالت‌های تعادل تعریف نشده است. برای مثال طی تحولی ناگهانی در گاز، ممکن و حتی معمول است که نتوان دما یا فشار یکتایی به آن نسبت داد. در این صورت انرژی درونی ترمودینامیکی $U_{\mathrm{th}}$ را نیز نمی‌توان مستقیماً به آن نسبت داد، زیرا فقط بر فضای حالت‌های تعادل $\mathcal E$ تعریف شده است. مسئله این نیست که انرژی دیگر وجود ندارد؛ انرژی میکروسکوپی آن در هر لحظه کاملاً تعریف‌شده باقی می‌ماند. مسئله فقط این است که دستگاه دیگر با نقطه‌ای $X\in\mathcal E$ نمایش داده نمی‌شود.

پس از این توضیحات، از بخش بعد تابع مکانیکی $U_{\mathrm{micro}}$ دیگر مستقیماً وارد نخواهد شد: برای انرژی درونی ترمودینامیکی $U_{\mathrm{th}}$ فقط $U$ می‌نویسیم، با این فرض ضمنی که تنها بر فضای حالت‌های تعادل تعریف شده است.

یادداشت 1 (گسترش‌های نزدیک تعادل)

برای دستگاه‌هایی که به‌اندازهٔ کافی نزدیک تعادل‌اند می‌توان با بزرگ‌ترکردن فضای حالت‌ها توصیف ترمودینامیکی را گسترش داد. برای مثال در نمونهٔ پیشین میلهٔ فلزی میان دو منبع دما، می‌توان به‌جای یک دمای یکتا میدان موضعی مانای دما

T(x)

را معرفی و چگالی موضعی انرژی درونی را تعریف کرد. انرژی کل آنگاه تابعی تابعی از این میدان‌ها می‌شود. این ترمودینامیک موسوم به نزدیک تعادل را اینجا توسعه نمی‌دهیم.

3. قانون اول ترمودینامیک

بخش پیش تا اندازهٔ زیادی زمینه را برای بیان قانون اول آماده کرده است:

قانون اول ترمودینامیک برای دستگاه بسته

برای هر دستگاه ترمودینامیکی بسته، تابع حالتی

U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R,

وجود دارد که انرژی درونی نامیده می‌شود، تنها تا یک ثابت جمعی تعیین شده و دست‌کم دو بار مشتق‌پذیر است، به‌گونه‌ای که برای هر حالت تعادل $X\in\mathcal E$ ،

E_{\mathrm{tot}} = E_c^{\mathrm{macro}} +E_p^{\mathrm{ext}} +U(X).

(3)

قانون اول همچنین پایستگی انرژی را بیان می‌کند: برای دستگاهی منزوی،

\Delta E_{\mathrm{tot}}=0.

همواری تابع $U$ نیز فرضی بدیهی نیست. در عمل می‌توان $U$ را $\mathcal C^\infty$ در نظر گرفت. چون به‌سبب انرژی‌های پتانسیل واردشده در رابطهٔ 3، $U$ تنها تا یک ثابت تعیین می‌شود، فقط تغییرات آن معنای فیزیکی دارند. برای سادگی، از این پس به تحول‌هایی محدود می‌شویم که در آن‌ها انرژی‌های جنبشی و پتانسیل کلان تغییر نمی‌کنند. در این صورت $\Delta E_{\mathrm{tot}}=\Delta U$ .

اکنون دستگاه بستهٔ $S$ را در نظر بگیرید که می‌تواند با محیط خود انرژی، اما نه ماده، مبادله کند. دستگاه کلی

S'=S+\mathrm{Ext}

را همیشه می‌توان درون دستگاهی منزوی گنجاند. قانون اول آنگاه ایجاب می‌کند

\Delta E_{S'}=0.

با فرض اضافی جمع‌پذیربودن انرژی، یعنی ناچیزبودن انرژی برهم‌کنش آن‌ها، داریم $E_{S'}=E_S+E_{\mathrm{Ext}}$ و در نتیجه

\Delta E_S=-\Delta E_{\mathrm{Ext}}.

فرض جمع‌پذیری اجازه می‌دهد پایستگی انرژی را به‌صورت موازنه‌ای میان زیرسامانه‌ها بیان کنیم: هر انرژی‌ای که دستگاه به دست می‌آورد، محیطش از دست می‌دهد، و برعکس. اکنون باید مشخص کنیم این انرژی چگونه می‌تواند از مرز دستگاه عبور کند. دو شیوهٔ انتقال را متمایز می‌کنیم: کار، با نماد $W$ ، که تعریفی مستقل و برگرفته از مکانیک دارد، و گرما، با نماد $Q$ .

موازنهٔ انرژی به‌شکل زیر خواهد بود:

\boxed{ \Delta E_S = \Delta U = Q+W }

(4)

که در آن $W$ کار دریافتی دستگاه و $Q$ گرمای دریافتی آن است.

توجه کنید که فرض جمع‌پذیری انرژی بدیهی نیست. در سطح مقدماتی می‌توان آن را برای دستگاه‌های معمول ترمودینامیکی پذیرفت، اما همیشه معتبر نیست. به‌ویژه، برهم‌کنش‌های دوربرد می‌توانند هم‌زمان جمع‌پذیری و گستردگی انرژی را مختل کنند؛ بخش 6.4 را ببینید.

اکنون باید این دو شیوهٔ انتقال را تعریف کنیم. اما پیش از آن، لازم است قرارداد علامت بسیار رایجی را یادآوری کنیم که در سراسر ادامهٔ این کتاب به کار می‌رود.

نکتهٔ کلیدی (قرارداد علامت بانکدار)

در این کتاب، انتقال انرژی هنگامی مثبت شمرده می‌شود که دستگاه آن را دریافت کند، و هنگامی منفی است که دستگاه آن را واگذار کند. بنابراین

Q>0,\ W>0

با انرژی دریافتی دستگاه متناظرند، در حالی که

Q<0,\ W<0

با انرژی واگذارشده به محیط بیرونی متناظرند.

4. کار، گرما و موازنهٔ انرژی

4.1. کار

یکی از مزیت‌های کار آن است که تعریفی مستقل از ترمودینامیک و به‌ارث‌رسیده از مکانیک دارد. هنگامی که نیروی خارجی $\vec F_{\mathrm{ext}}$ بر نقطه‌ای از مرز دستگاه وارد شود و آن نقطه به‌اندازهٔ $d\vec r$ جابه‌جا شود، کار کوچک انجام‌شده به‌وسیلهٔ این نیرو، و در نتیجه دریافتی دستگاه، برابر است با

\delta W = \vec F_{\mathrm{ext}}\cdot d\vec r.

برای دستگاهی گسترده، باید سهم همهٔ نیروهای خارجی را که بر مرز آن کار انجام می‌دهند جمع کرد.

موردی که در عمل بیش از همه به کار خواهیم برد، سیالی در محفظه‌ای با یک دیوارهٔ متحرک است که به محاسبهٔ کار نیروهای فشار می‌انجامد. گازی را در نظر بگیرید که با پیستونی تخت به مساحت مقطع $\mathcal S$ درون استوانه محبوس شده است؛ شکل 2 را ببینید. محور $x$ رو به بیرون گاز است. هنگامی که پیستون به‌اندازهٔ $dx$ حرکت می‌کند، حجم به‌اندازهٔ زیر تغییر می‌کند:

dV=\mathcal S\,dx.

فشار خارجی وارد بر مرز گاز را $P_{\mathrm{ext}}$ می‌نامیم. نیروی دریافتی گاز رو به داخل است و برابر است با

\vec F_{\mathrm{ext}} = -P_{\mathrm{ext}}\mathcal S\,\vec e_x.

پس کار کوچک دریافتی گاز

\delta W_{\mathrm{pression}} = \vec F_{\mathrm{ext}}\cdot(dx\,\vec e_x) = -P_{\mathrm{ext}}\mathcal S\,dx,

یعنی

\boxed{ \delta W_{\mathrm{pression}}=-P_{\mathrm{ext}} dV }

(5)

قرارداد بانکدار اجازه می‌دهد علامت را بی‌درنگ بررسی کنیم. هنگام فشرده‌سازی، $dV<0$ و بنابراین $\delta W>0$ : گاز کار دریافت می‌کند. هنگام انبساط، $dV>0$ و بنابراین $\delta W<0$ : گاز به محیط خود کار می‌دهد.

توجه کنید که فشار این فرمول، فشار خارجی دستگاه است و عموماً دلیلی ندارد با فشار خود گاز برابر باشد. به‌ویژه در تحول‌های ناگهانی و دور از تعادل باید این نکته را به خاطر سپرد، زیرا در آن حالت فشار درونی عموماً حتی تعریف نشده است.

کار دریافتی گاز هنگام جابه‌جایی پیستونی با مساحت مقطع S. در انبساط، dV>0، در حالی که نیروی ناشی از فشار خارجی خلاف جهت جابه‌جایی است؛ پس کار دریافتی منفی است. — شکل 2. کار دریافتی گاز هنگام جابه‌جایی پیستونی با مساحت مقطع $\mathcal S$ . در انبساط، $dV>0$ ، در حالی که نیروی ناشی از فشار خارجی خلاف جهت جابه‌جایی است؛ پس کار دریافتی منفی است.

با انتگرال‌گیری، برای تحول متناهی $A\to B$ که فشار خارجی در آن معلوم است، به رابطهٔ زیر می‌رسیم:

\boxed{ W_{\mathrm{pression}}[A \to B] = -\int_{A}^B P_{\mathrm{ext}} dV }

(6)

این انتگرال نشان می‌دهد برای محاسبهٔ کار کل باید مقدار $P_{\mathrm{ext}}$ را در سراسر تحول بدانیم. این نکته پیامدی مهم دارد: عموماً نمی‌توان کار را تنها از حالت‌های آغازین و پایانی $A$ و $B$ تعیین کرد؛ مقدار آن به فرایند پیموده‌شده بستگی دارد.

سه حالت ویژه را باید اینجا یادآور شد.

اگر $P_{\mathrm{ext}}$ ثابت باشد، $W_{\mathrm{pression}}[A\to B] = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V$ .
در تحول هم‌حجم، $dV=0$ و کار نیروهای فشار صفر است: $\delta W_{\mathrm{pression}}=0$ و $W_{\mathrm{pression}}[A\to B]=0$ .
هنگام انبساط در خلأ، $P_{\mathrm{ext}}=0$ ؛ پس کار نیروهای فشار نیز صفر است.

یادداشت 2 (شکل‌های دیگر کار)

کار نیروهای فشار تنها یک نمونه در میان نمونه‌های دیگر است. برای سیمی که کشیده می‌شود، اگر

L

طول آن و

F_{\mathrm{ext}}

نیروی کششی دریافتی باشد،

\delta W=F_{\mathrm{ext}}\,dL.

برای سطح مشترکی که مساحت $A$ آن افزایش می‌یابد، کشش سطحی $\gamma$ در شرایط معمول کاری به‌شکل زیر می‌دهد:

\delta W=\gamma\,dA.

همچنین می‌توان بدون جابه‌جایی مکانیکی آشکار انرژی منتقل کرد. برای نمونه، جابه‌جایی بار $dq$ از میان اختلاف پتانسیل می‌تواند کاری الکتریکی به‌شکل زیر ایجاد کند:

\delta W_{\mathrm{élec}}=V_{\mathrm{ext}}\,dq,

که در آن $V_{\mathrm{ext}}$ پتانسیل الکتریکی خارجی است؛ برای اشتباه‌نشدن با حجم، در این زمینه اغلب آن را $\Phi_{\mathrm{ext}}$ می‌نویسند. علامت $dq$ نیز مطابق قرارداد بانکدار انتخاب می‌شود.

زیر‌بخش 6.3 شکل کلی کارهای خارجی را مشخص خواهد کرد.

4.2. گرما

کار نمی‌تواند تنها شیوهٔ انتقال انرژی باشد، زیرا گرم‌کردن گاز در ظرف صلب، بدون انجام هیچ کار خارجی، دما و انرژی آن را افزایش می‌دهد. بنابراین انرژی بدون آنکه به‌صورت کار منتقل شده باشد از مرز دستگاه عبور کرده است. این شیوهٔ دوم انتقال انرژی گرما یا انتقال گرمایی نام دارد.

در ساختار پذیرفته‌شده در اینجا (برای ساختاری معادل و جایگزین، زیر‌بخش 6.1 را ببینید)، برای تحول فیزیکی $A\to B$ که دو حالت تعادل $A$ و $B$ را به هم می‌پیوندد، پس از شناسایی همهٔ کارهای دریافتی دستگاه، گرمای دریافتی با رابطهٔ زیر تعریف می‌شود:

\boxed{ Q[A \to B] \equiv U(B)-U(A)-W[A \to B]. }

(7)

در نتیجه رابطهٔ اعلام‌شده در بالا دوباره به دست می‌آید:

\boxed{ \Delta U=Q+W }

چون کار به مسیر تحول $A\to B$ بستگی دارد، اما تغییر انرژی $\Delta U=U(B)-U(A)$ به آن وابسته نیست، مقدار گرمای مبادله‌شده نیز ناگزیر به مسیر بستگی دارد.

در زبان ترمودینامیک، انرژی درونی $U$ تابع حالت است (طبق اصل موضوع)، در حالی که کار $W$ و گرما $Q$ تابع حالت نیستند. یادآوری می‌کنیم که این یعنی $W$ و $Q$ نمی‌توانند توابعی از حالت دستگاه در یک لحظه باشند: دستگاه «مقداری کار یا گرما» در خود ندارد؛ بلکه $W$ و $Q$ انتقال‌های انرژی در مرز آن طی تحول $A\to B$ هستند. با توجه به آزمایش‌های گوناگون شرح‌داده‌شده در درس ۲، دقیقاً می‌خواستیم به همین نتیجه برسیم.

در یک تحول چرخه‌ای $A\to A$ ، دستگاه به حالت آغازین خود بازمی‌گردد؛ بنابراین

\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0.

قانون اول آنگاه ایجاب می‌کند

\boxed{Q_{\mathrm{cycle}}+W_{\mathrm{cycle}}=0.}

پس ماشین چرخه‌ای نمی‌تواند بدون دریافت مقدار برابری انرژی از محیط، به‌طور نامحدود کار تحویل دهد. از نظر تاریخی، این همان ناممکن‌بودن حرکت دائمی نوع اول است.

4.3. شکل دیفرانسیلی قانون اول

رابطهٔ

\Delta U=Q+W

دو حالت تعادل $A$ و $B$ را به هم مرتبط می‌کند. این رابطه همواره درست است، به این معنا که فرض نمی‌کند همهٔ حالت‌های میانی نیز با نقاطی از فضای حالت‌های تعادل $\mathcal E$ نمایش‌پذیر باشند. اگر تحول ناگهانی باشد، دستگاه ممکن است موقتاً سطح تعادل تعریف‌شده روی $\mathcal E$ را ترک کند، هرچند $U(A)$ و $U(B)$ کاملاً تعریف‌شده باقی می‌مانند.

اکنون باید حالت ویژه‌ای را شرح دهیم. فرض کنید تحول شبه‌ایستا باشد. طبق تعریف، دستگاه در هر لحظه در حالت تعادل است. پس این تحول را می‌توان با مسیری

\gamma\subset\mathcal E

متشکل از حالت‌های تعادل بی‌نهایت نزدیک نمایش داد که سطح تعادل را ترک نمی‌کند. چون $U$ تابع حالتی مشتق‌پذیر روی $\mathcal E$ است، تغییر آن میان دو حالت بی‌نهایت نزدیک یک دیفرانسیل کامل است و با $dU$ نشان داده می‌شود.

انتقال‌های کوچک متناظر گرما و کار را با $\delta Q$ و $\delta W$ نشان می‌دهیم. قانون اول در این حالت به‌شکل زیر درمی‌آید:

\boxed{ dU=\delta Q+\delta W }

(8)

تفاوت نمادگذاری میان $dU$ و $\delta W$ یا $\delta Q$ صرفاً ظاهری نیست. این تفاوت نشان می‌دهد اولی دیفرانسیل کامل است و دو تای دیگر نیستند؛ این بیان ریاضی آن واقعیت است که تغییر انرژی به مسیر بستگی ندارد، اما $Q$ و $W$ وابسته‌اند. بخش بعد ریاضیات لازم برای فهم درست این نکتهٔ بنیادی را یادآوری خواهد کرد.

در حالت ویژه‌ای که تنها کار، کار نیروهای فشار باشد و بتوان $P_{\mathrm{ext}}$ را با فشار $P$ دستگاه یکی گرفت، رابطه به‌شکل زیر می‌شود:

dU=\delta Q-P\,dV.

نکتهٔ کلیدی (دو صورت‌بندی قانون اول)

شکل انتگرالی آن

\Delta U=Q+W

دو حالت تعادل را به هم مرتبط می‌کند و حتی وقتی فرایند میانی شبه‌ایستا نیست قابل استفاده است. شکل دیفرانسیلی آن

dU=\delta Q+\delta W

فقط برای تحولی شبه‌ایستا معتبر است که بتوان آن را با مسیری در فضای حالت‌های تعادل نمایش داد.

5. صورت‌های دیفرانسیلی کامل و ناکامل

این بخش کمینهٔ ریاضیات لازم برای معنابخشیدن دقیق به تمایز میان $dU$ از یک سو و $\delta Q$ و $\delta W$ از سوی دیگر را گرد می‌آورد. خواننده‌ای که از پیش با آن آشنا است می‌تواند این بخش را رد کند.

5.1. دیفرانسیل یک تابع

تابع مشتق‌پذیر $f$ از متغیرهای $x^1,...,x^d$ را در نظر بگیرید. دیفرانسیل آن عبارت است از

df=\sum_{i=1}^{d}\frac{\partial f}{\partial x^i}\,dx^i,

که تغییر $f$ هنگام رفتن از نقطهٔ $X$ به نقطهٔ مجاور $X+dX$ را اندازه می‌گیرد. نکتهٔ مهم این است: اگر مسیری $\gamma$ از نقطهٔ $A$ تا نقطهٔ $B$ را دنبال و همهٔ این تغییرات کوچک را جمع کنیم، به دست می‌آوریم

\int_\gamma df=f(B)-f(A).

به‌ویژه روی مسیری بسته داریم

\oint df=0.

5.2. صورت‌های دیفرانسیلی

اکنون عبارتی از همان نوع را در نظر بگیرید که به‌هیچ‌وجه نباید با دیفرانسیل یک تابع اشتباه شود. برای توابع دلخواه $A_i(x^1,...,x^d)$ تعریف می‌کنیم

\omega=\sum_{i=1}^{d}A_i\,dx^i.

چنین شیئی صورت دیفرانسیلی نام دارد. اگر عبارت توابع $A_i$ را بدانیم، می‌توان آن را بدون مشکل روی مسیری $\gamma$ انتگرال گرفت. اما هیچ تضمینی نیست که تابعی $f$ وجود داشته باشد که $\omega$ دیفرانسیل آن باشد، یعنی برای هر $i$ داشته باشیم $A_i=\partial f/\partial x^i$ .

اگر چنین تابعی $f$ وجود داشته باشد، صورت را کامل می‌نامیم و $\omega=df$ می‌نویسیم. آنگاه انتگرال $\int_\gamma\omega=\int_\gamma df=f(B)-f(A)$ فقط به دو سر مسیر بستگی دارد.
در غیر این صورت، صورت ناکامل نامیده می‌شود و برای یادآوری اینکه دیفرانسیل هیچ تابعی نیست، آن را $\delta\omega$ به‌جای $\omega$ می‌نویسیم. (ریاضی‌دانان صرفاً $\omega$ می‌نویسند.)

5.3. معیار شوارتس

معیار ساده‌ای برای تعیین کامل‌بودن یک صورت دیفرانسیلی، معیار شوارتس است. برای سادگی دو متغیر در نظر بگیریم (تعمیم آن بی‌درنگ است):

\omega=A(x,y)\,dx+B(x,y)\,dy.

اگر $\omega$ کامل بود، $A=\partial f/\partial x$ و $B=\partial f/\partial y$ داشتیم؛ پس

\frac{\partial A}{\partial y} =\frac{\partial^2 f}{\partial y\,\partial x} =\frac{\partial^2 f}{\partial x\,\partial y} =\frac{\partial B}{\partial x},

زیرا برای تابعی که دو بار به‌طور پیوسته مشتق‌پذیر است، ترتیب مشتق‌گیری اهمیتی ندارد. پس آزمون مناسبی داریم:

\boxed{ \frac{\partial A}{\partial y}\neq\frac{\partial B}{\partial x} \;\Longrightarrow\; \omega\ \text{کامل نیست.} }

جز ظرافت‌هایی که در ترمودینامیک پیش نخواهند آمد، عکس آن نیز درست است.

5.4. نمونهٔ کار نیروهای فشار

هنگامی که انتقال‌های کوچک را بتوان بر مسیر شبه‌ایستا برحسب متغیرهای حالت بیان کرد، $\delta Q$ و $\delta W$ به صورت‌های دیفرانسیلی روی $\mathcal E$ تبدیل می‌شوند و می‌توان کامل‌بودن آن‌ها را بررسی کرد.

برای نمونه، $n$ مول گاز ایده‌آل را در تحولی شبه‌ایستا با $P_{\mathrm{ext}}=P$ در نظر بگیرید. در این صورت $\delta W=-P\,dV$ . اما چون $P=nRT/V$ ، کار کوچک چنین نوشته می‌شود:

\delta W=-P dV = -\frac{nRT}{V}\,dV = 0\times dT-\frac{nRT}{V}\,dV, \qquad\text{یعنی}\qquad A=0, \quad B=-\frac{nRT}{V},

که در آن $x=T$ و $y=V$ گرفته‌ایم. این واقعاً صورتی دیفرانسیلی روی فضای حالت‌ها است. معیار شوارتس می‌دهد

\frac{\partial A}{\partial V}=0, \qquad \frac{\partial B}{\partial T}=-\frac{nR}{V}\neq0.

دو مشتق متقاطع برابر نیستند: کار کوچک واقعاً دیفرانسیل کامل نیست. پس در این حالت هیچ تابع حالت $W(T,V)$ وجود ندارد که $\delta W$ تغییر آن باشد، و کار دریافتی میان دو حالت واقعاً به مسیر پیموده‌شده بستگی دارد. همین استدلال برای $\delta Q=dU-\delta W$ نیز برقرار است: چون $dU$ کامل و $\delta W$ ناکامل است، تفاضل آن‌ها نیز نمی‌تواند کامل باشد.

نکتهٔ کلیدی (چرا $\delta$ و نه $d$ )

dU

دیفرانسیل کامل است: تغییرش فقط به حالت‌های آغازین و پایانی بستگی دارد و انتگرالش روی چرخه صفر است.

\delta Q

\delta W

صورت‌های ناکامل‌اند: به مسیر پیموده‌شده وابسته‌اند و هیچ تابع

Q

یا

W

از حالت دستگاه وجود ندارد که

\delta W=dW

\delta Q=dQ

باشد.

6. برای مطالعهٔ بیشتر

6.1. دو ساخت ممکن برای قانون اول

در اینجا ترتیب منطقی زیر را برگزیدیم: وجود تابع حالت $U$ با قانون اول اصل موضوع قرار گرفت، کار به‌طور مستقل در مکانیک تعریف شد، و سپس گرما با موازنهٔ

Q=\Delta U-W

تعریف شد. از این راه به واقعیتی چشمگیر می‌رسیم. اگر تحول بی‌دررو باشد، $\Delta U=W$ ؛ پس کار بی‌دررو $W_{\mathrm{ad}}$ همواره از مسیر پیموده‌شده مستقل است.

این نکته به ساخت ممکن دیگری برای انرژی درونی اشاره می‌کند: ساختی عملیاتی، پس مستقل از هر ملاحظهٔ میکروسکوپی، و در این مورد نزدیک‌تر به روند تاریخی. برای پرهیز از استدلال دوری، نخست تحول‌های بی‌دررو را بدون معرفی پیشین کمیت $Q$ مشخص می‌کنیم.

ایده هوشمندانه است: خود انتقال را تعریف نمی‌کنیم، بلکه وسیله را تعریف می‌کنیم. دیواره‌ای بی‌دررو نامیده می‌شود اگر حالت دستگاه محصور در آن فقط با جابه‌جایی مختصات مکانیکی خارجی—یعنی پیستون، همزن یا جریان الکتریکی—تغییر کند. آزمون مستقیم است: این مختصات را ثابت نگه می‌داریم و محیط بیرونی را به‌دلخواه تغییر می‌دهیم، مثلاً محفظه را در حمام یخ فرو می‌بریم یا به شعله نزدیک می‌کنیم. اگر هیچ متغیر حالت دستگاه تغییر نکند، دیواره بی‌دررو است.

این مشخصه فقط حالت‌ها و جابه‌جایی‌های مکانیکی را دربرمی‌گیرد، نه هیچ انتقال انرژی‌ای؛ بنابراین بر هر مفهوم گرما مقدم است. در عمل با عایق‌کاری خوب یا با انجام سریع فرایند نسبت به زمان واهلش گرمایی به آن نزدیک می‌شویم.

کار دریافتی کاملاً به‌صورت مکانیکی یا الکتریکی اندازه‌گیری می‌شود. این تمام محتوای تجربی آزمایش‌های ژول است که میان سال‌های ۱۸۴۳ و ۱۸۵۰ انجام و از آن زمان با دقت روزافزون تکرار شدند: جرم $m$ که از ارتفاع $h$ سقوط می‌کند، بدون هیچ انتقال گرمایی $mgh$ کار فراهم می‌آورد. همهٔ وسایلی که او در محفظه‌ای بی‌دررو به معنای بالا طراحی و اجرا کرد—همزن پارویی، مقاومت گرم‌کن یا فشرده‌سازی گاز—به نتیجه‌ای یکسان رسیدند: کار یکسانِ داده‌شده، تغییر حالت یکسانی ایجاد می‌کند. همان‌گونه که در درس ۲ توضیح دادیم، این برای او «هم‌ارز مکانیکی گرما» بود. ژول بدین‌ترتیب نخستین کسی بود که نشانه‌ای تجربی ارائه کرد مبنی بر اینکه کار بی‌دررو به مسیر پیموده‌شده بستگی ندارد.

سپس کاراتئودوری در ۱۹۰۹ ^[2] و به‌ویژه بورن در ۱۹۲۱ پیشنهاد کردند این واقعیت تجربی به‌صورت اصل موضوع درآید. اگر آن را بپذیریم، به‌آسانی می‌توان تابع حالت $U$ را با قرار دادن

U(B)-U(A)=W_{\mathrm{ad}}(A\to B)

ساخت، سپس گرما را برای تحول‌های عمومی با تفاضل تعریف کرد، همان‌گونه که انجام دادیم.

این ساخت در کتاب‌های فراوانی، از جمله آثار پیپارد ^[3] و کالن ^[4]، آمده است. این ساخت با ساخت ما هم‌ارز است: اصل موضوع قراردادن $U$ و سپس نتیجه‌گرفتن استقلال کار بی‌دررو از مسیر، معادل اصل موضوع قراردادن این استقلال و ساختن $U$ است. شرح دقیق این تحول مفهومی از ژول تا کاراتئودوری و بورن را می‌توان در روزنبرگ ^[5] یافت.

6.2. حالت‌های میکرو و ماکرو

اگر راه عملیاتی بالا را انتخاب نکنیم، بخش 2 پرسشی بنیادی را آشکار کرده است: انرژی تعریف‌شده در فضایی با $6N$ مختصات چگونه می‌تواند به تابعی از تنها چند متغیر کلان فروکاسته شود؟ فیزیک آماری این گذار میان دو مقیاس را می‌سازد. خطوط اصلی آن چنین‌اند.

در فیزیک آماری، نقطهٔ $X$ از فضای حالت‌های تعادل $\mathcal E$ را حالت ماکرو می‌نامیم. یک حالت ماکرو معمولاً با شمار عظیمی حالت میکرو $\gamma\in\Gamma$ سازگار با همان قیدهای کلان متناظر است.

آنگاه نشان داده می‌شود که انرژی این حالت‌های میکرو در حد $N\to\infty$ ، موسوم به حد ترمودینامیکی، به‌شدت پیرامون مقدار میانگین خود متمرکز می‌شود. به بیان دیگر، نوسانات نسبی انرژی به صفر میل می‌کنند:

\frac{\sigma(U_{\mathrm{micro}})} {\langle U_{\mathrm{micro}}\rangle}\longrightarrow0.

پس می‌توان $U_{\mathrm{th}}(X)=\langle U_{\mathrm{micro}}\rangle_X$ قرار داد، که میانگین روی همهٔ حالت‌های میکرو سازگار با حالت ماکرو گرفته می‌شود. تمرکز یادشده است که به این تعریف معنا می‌دهد. دستگاه در هر لحظه یک حالت میکروی یکتا را اشغال می‌کند، نه میانگین را؛ فقط چون تقریباً همهٔ آن‌ها انرژی یکسانی دارند می‌توان از انرژی حالت ماکرو سخن گفت و دو آماده‌سازی یکسان اندازه‌گیری یکسانی به دست می‌دهند.

برای تصویرسازی می‌توان تصور کرد که یک حالت ماکرو با مجموعه‌ای بسیار بزرگ از حالت‌های میکرو، متفاوت از دید میکروسکوپی اما تمایزناپذیر از دید کلان، متناظر است. این تصویر به یک کلاس هم‌ارزی روی فضای فاز شباهت دارد. با این حال ساخت دقیق کمی متفاوت خواهد بود و توزیع احتمال روی فضای فاز را به کار خواهد گرفت.

شکل زیر این فرایند را خلاصه می‌کند.

یک حالت ماکروی X با شمار عظیمی حالت میکرو سازگار است. انرژی آن‌ها در مقیاس ما به‌شدت پیرامون یک مقدار کلان متمرکز است؛ این امر تعریف U_ th(X) را ممکن می‌سازد. — شکل 3. یک حالت ماکروی $X$ با شمار عظیمی حالت میکرو سازگار است. انرژی آن‌ها در مقیاس ما به‌شدت پیرامون یک مقدار کلان متمرکز است؛ این امر تعریف $U_{\mathrm{th}}(X)$ را ممکن می‌سازد.

6.3. کارهای تعمیم‌یافته

شکل‌های گوناگون کار که در بالا دیدیم ساختاری مشترک دارند. برای کار فشار

\delta W=-P_{\mathrm{ext}}\,dV,

برای کشیدن سیم

\delta W=F_{\mathrm{ext}}\,dL,

و برای کار سطحی

\delta W=\gamma_{\mathrm{ext}}\,dA

را دیدیم. هر بار جمله‌ای که دیفرانسیل گرفته می‌شود گسترده است، در حالی که پیش‌ضریب آن شدتی است. در حالت کلی هر جملهٔ کار مکانیکی را به‌شکل زیر می‌نویسیم:

\boxed{ \delta W=\sum_i \nu_i^{\mathrm{ext}}\,dx^i, }

که در آن $\nu_i^{\mathrm{ext}}$ نیروی تعمیم‌یافتهٔ خارجی—عموماً شدتی—همیوغ با مختصهٔ $x^i$ —عموماً گسترده—است، با علامتی سازگار با قرارداد ما.

هنگامی که نیروهای تعمیم‌یافتهٔ خارجی با نیروهای ترمودینامیکی متناظر دستگاه یکی باشند (مثلاً $P_{\mathrm{ext}}=P$ )، می‌توان قانون اول را چنین نوشت:

\boxed{ dU=\delta Q+\sum_i\nu_i\,dx^i.}

6.4. گستردگی انرژی درونی

در درس پیش انرژی درونی را کمیتی گسترده معرفی کردیم: ضرب اندازهٔ دستگاهی همگن در ضریب $\lambda$ ، با ثابت نگه‌داشتن متغیرهای شدتی، انرژی آن را در $\lambda$ ضرب می‌کند،

U\longrightarrow\lambda U.

این ویژگی از قانون اول نتیجه نمی‌شود. فرضی اضافی است که اغلب اختیار خواهیم کرد، اما همیشه برقرار نیست. انتظار داریم حضور نیروهای دوربرد، به‌ویژه گرانش، میان اجزای دستگاه گستردگی آن را از میان ببرد.

این موضوع را دقیق‌تر کنیم. $N$ جزء را با چگالی ثابت در فضایی با بُعد $D$ در نظر بگیرید و فرض کنید انرژی پتانسیل برهم‌کنش آن‌ها به‌شکل

E_p(r)\sim\frac{1}{r^\alpha}

رفتار کند. با ثابت‌بودن چگالی $\rho=N/V$ ، اندازهٔ خطی نوعی دستگاه مانند

L\sim N^{1/D}

رشد می‌کند. اکنون انرژی کل برهم‌کنش را در سه گام برآورد کنیم.

شمارش همسایه‌ها.

یک جزء را ثابت بگیرید و بپرسید چند جزء دیگر در فاصلهٔ میان $r$ و $r+dr$ قرار دارند. این تعداد برابر چگالی ضرب‌در حجم پوستهٔ متناظر است:

dn(r)=\rho\,S_D\,r^{D-1}\,dr,

که در آن $S_D$ مساحت کرهٔ واحد در بُعد $D$ است؛ در سه بُعد برابر $4\pi$ .

جمع روی فاصله‌ها.

هر همسایه سهمی $E_p(r)\sim r^{-\alpha}$ دارد. پس انرژی برهم‌کنش یک جزء با همهٔ اجزای دیگر برابر مرتبهٔ زیر است:

u\sim\rho\int_a^L r^{D-1}\,\frac{1}{r^{\alpha}}\,dr =\rho\int_a^L r^{D-1-\alpha}\,dr .

کران پایین $a$ کمترین فاصلهٔ نزدیک‌شدن است که پایین‌تر از آن قانون $1/r^\alpha$ دیگر معتبر نیست و از واگرایی انتگرال در $r\to0$ جلوگیری می‌کند. کران بالای $L$ اندازهٔ دستگاه است: فراتر از آن همسایه‌ای وجود ندارد.

جمع روی اجزا.

در تعداد اجزا ضرب می‌کنیم و برای آنکه هر جفت دوبار شمرده نشود بر دو تقسیم می‌کنیم:

U_{\mathrm{int}}\sim\frac{N}{2}\,u \sim N\rho \int_a^L r^{D-1-\alpha}\,dr,

که در آن ضریب هندسی $S_D/2$ در مرتبهٔ بزرگی جذب شده است. مقدار انتگرال را بررسی کنیم:

\int_a^L r^{D-1-\alpha}\,dr =\left[\frac{r^{D-\alpha}}{D-\alpha}\right]_a^L \qquad(\alpha\neq D).

اگر $\alpha>D$ باشد، توان منفی است: انتگرال در $L\to\infty$ همگرا و زیر سلطهٔ کران پایین است، پس از مرتبهٔ ثابت $a^{D-\alpha}/(\alpha-D)$ خواهد بود. اگر $\alpha<D$ باشد، کران بالا غالب است و مقدار از مرتبهٔ $L^{D-\alpha}=N^{1-\alpha/D}$ است. سرانجام در حالت $\alpha=D$ ، تابع اولیه لگاریتمی و انتگرال برابر $\ln(L/a)=\tfrac1D\ln N$ است. با جایگذاری نتیجه می‌شود

\begin{aligned} U_{\mathrm{int}} \sim \text{ثابت} \times \begin{cases} N, & \alpha>D,\\[1mm] N\ln N, & \alpha=D,\\[1mm] N^{\,2-\alpha/D}, & \alpha<D. \end{cases} \end{aligned}

تفسیر فیزیکی روشن است. وقتی $\alpha>D$ ، نیروها کوتاه‌بردند: کاهش $E_p$ بر افزایش شمار همسایه‌ها چیره می‌شود. هر جزء فقط همسایگی نزدیک خود را احساس می‌کند؛ بنابراین انرژی آن به اندازهٔ دستگاه بستگی ندارد و مجموع متناسب با $N$ ، یعنی گسترده، است.

وقتی $\alpha\leq D$ ، عکس آن رخ می‌دهد: همسایه‌های دور که بسیار پرشمارترند غالب می‌شوند، هر جزء کل دستگاه را احساس می‌کند و انرژی خودش با اندازهٔ دستگاه افزایش می‌یابد. مجموع آنگاه سریع‌تر از $N$ رشد می‌کند و گستردگی از میان می‌رود. پس برهم‌کنش‌های به‌اندازهٔ کافی کوتاه‌برد به‌طور طبیعی انرژی گسترده می‌دهند، در حالی که برهم‌کنش‌های دوربرد می‌توانند این ویژگی را نابود کنند.

برای نمونه، در گرانش نیوتنی سه‌بعدی

E_p(r)\sim-\frac1r, \qquad D=3, \qquad \alpha=1,

و برآورد پیشین در چگالی ثابت می‌دهد

U_{\mathrm{grav}}\sim-N^{5/3}.

علامت منفی—که استدلال مرتبهٔ بزرگی به‌تنهایی آن را نمی‌دهد—ماهیت جاذبه‌ای گرانش را نشان می‌دهد.

گستردگی انرژی در ادامهٔ این کتاب بسیار به کار خواهد رفت. گرانش البته جهان‌شمول است، اما نیرویی بسیار ضعیف است: در بررسی دو حجم گاز که با هم تماس داده می‌شوند، عملاً می‌توان آن را نادیده گرفت. از سوی دیگر، نیروهای درونی گاز از نوع واندروالس بسیار سریع، به‌شکل $1/r^6$ ، کاهش می‌یابند؛ پس گستردگی در این حالت تقریباً دقیق است.

اما برای توصیف دستگاه‌های خودگرانشی—ستارگان، کهکشان‌ها و غیره—گرانش عنصر اصلی است و چون گستردگی انرژی الزاماً از دست می‌رود، کل تحلیل ترمودینامیکی باید از ابتدا انجام شود. از این رو ترمودینامیک این دستگاه‌ها تقریباً دانشی جداگانه است و رفتارهای غیرمنتظره نشان می‌دهد: برای نمونه، ستاره‌ای که انرژی تابش می‌کند به‌جای سردشدن گرم می‌شود. در بخش پیشرفتهٔ کتاب به این موضوع بازخواهیم گشت.

7. جمع‌بندی

آنچه این درس بنا کرده و در سراسر ادامه به کار خواهد رفت خلاصه کنیم.

قانون اول وجود تابع حالت $U:\mathcal E\longrightarrow\mathbb R$ ، یعنی انرژی درونی، را اصل موضوع قرار می‌دهد و پایستگی انرژی دستگاه منزوی را بیان می‌کند.
در ادامهٔ کتاب آن را گسترده و در همهٔ متغیرهایش به‌اندازهٔ کافی پیوسته و مشتق‌پذیر نیز فرض خواهیم کرد.
با افزودن جمع‌پذیری انرژی، قانون اول اجازه می‌دهد پایستگی را به‌صورت موازنهٔ انرژی میان دستگاه بسته و محیط آن بیان کنیم. پس از تعریف مستقل کار در مکانیک، گرما به‌عنوان انتقال باقی‌مانده تعریف می‌شود و رابطهٔ کاربردی $\Delta U=Q+W$ به دست می‌آید.
برای تحول شبه‌ایستا، این موازنهٔ انرژی صورت دیفرانسیلی $dU=\delta Q+\delta W$ را می‌گیرد که در آن فقط $dU$ دیفرانسیل کامل است.

تحلیل دستگاه‌های باز در جای دیگری از درس بررسی خواهد شد.

8. منابع

برای تحول مفهومی قانون اول از ژول تا کاراتئودوری و بورن، روزنبرگ ^[5] را ببینید. برای ارائه‌ای کلاسیک، پیپارد ^[3] و کالن ^[4] را ببینید.

→ قبلی

مفاهیم بنیادین

بعدی ←

کاربرد در گاز ایده‌آل