Aplicación al gas ideal

Hasta ahora, el primer principio se ha formulado sin suponer ningún modelo particular para el sistema. Para un sistema cerrado cuyas energías cinética y potencial macroscópicas no varían, se escribe

$$\Delta U=Q+W.$$

Sin embargo, esta relación no basta para calcular $\Delta U$, del mismo modo que la segunda ley de Newton no predice la evolución de un sistema mientras no se conozcan las fuerzas que actúan sobre él. Por tanto, aún debemos caracterizar el sistema estudiado: ahora lo haremos para el gas ideal.

1. Las ecuaciones de estado del gas ideal

Una primera ecuación de estado del gas ideal es

Como vimos en la Lección 2, esta relación es el resultado de una larga historia de investigaciones experimentales. Por sí sola, no nos dice nada sobre la energía interna del gas. Para ello se necesitan otros experimentos. La sección siguiente, que puede omitirse en una primera lectura, muestra el procedimiento experimental que conduce a la otra fórmula clave del gas ideal:

donde $c_V$ es una constante sobre la que volveremos y $U_0(n)$ un término de referencia independiente de la temperatura. Obsérvese desde ahora que el formalismo termodinámico no permite deducir estas ecuaciones de estado. En cambio, la física estadística permitirá obtenerlas a partir de un modelo microscópico.

1.1. Expansión de Joule-Gay-Lussac

El experimento clave consiste en observar la expansión de un gas en el vacío. En la práctica se utiliza un gas suficientemente diluido para reducir las interacciones entre las moléculas y aproximarse así al modelo del gas ideal. Un recinto rígido y térmicamente aislado está dividido en dos compartimentos. El primero contiene el gas en equilibrio y el segundo está vacío. Se retira la pared que los separa, se espera a que se establezca un nuevo equilibrio y luego se caracteriza experimentalmente.

Gay-Lussac fue el primero en realizar este tipo de experimentos a principios del siglo XIX; más tarde, hacia 1845, Joule los repitió. El resultado experimental importante es que no se observa ninguna variación de la temperatura del gas entre el estado inicial y el estado final. En realidad, en un gas real subsiste una pequeña variación, que puede ser positiva o negativa según el gas y las condiciones; pero tiende a cero cuando disminuye la densidad. En el modelo ideal, por tanto, se llega a considerar que se cumple exactamente $T_B=T_A$.

Para interpretar este resultado, veamos qué establece el primer principio. El gas se expande en el vacío, por lo que la presión exterior es nula y, por tanto, $W=0$. Además, las paredes del sistema están térmicamente aisladas, de modo que también se tiene $Q=0$. El primer principio impone entonces

$$\Delta U=0.$$

Admitamos provisionalmente que la energía interna puede escribirse como $U=U(T,V,n)$; esta elección de variables se justificará después de establecer el segundo principio. Como el sistema es cerrado, $n$ permanece fijo. Al repetir el experimento para distintos volúmenes iniciales y finales, se observa que a temperatura fija (puesto que $T_B=T_A$) la energía interna no varía cuando cambia el volumen ($\Delta U=0$). Por consiguiente,

Esta propiedad constituye la ley de Joule: la energía interna del gas ideal no depende de su volumen. Este experimento todavía no proporciona la forma de la función $U(T,n)$.

1.2. Energía interna del gas ideal

Para hallar la forma de $U$, consideramos un segundo experimento. Se calienta una cantidad conocida de gas en un recinto rígido. A volumen constante, el trabajo de las fuerzas de presión es nulo; por tanto, la energía $Q$ suministrada al gas es igual a su variación de energía interna. Al aportar pequeñas cantidades de energía y medir el correspondiente aumento de temperatura, se determina experimentalmente el valor de la capacidad calorífica molar a volumen constante

En principio, esta capacidad depende de la temperatura. La medición directa es difícil, porque la capacidad calorífica del gas es pequeña comparada con la del recipiente y el calorímetro. No obstante, es posible, e incluso se llega a demostrar que para un gas diluido $c_V(T)$ es aproximadamente constante. Si se toma estrictamente constante, puede integrarse la relación anterior y se obtiene

Para una cantidad de sustancia fija, la integración da por tanto

$$U(T,n)=n c_V T+U_0(n),$$

donde el término de referencia $U_0(n)$ es independiente de la temperatura. Para una cantidad de sustancia fija, puede elegirse el origen de la energía interna de modo que $U_0(n)=0$, ya que solo intervienen las variaciones de $U$. Se recupera así $U=n c_V T$. A temperaturas usuales se mide $c_V\simeq 3R/2$ para un gas monoatómico como el helio diluido y $c_V\simeq 5R/2$ para numerosos gases diatómicos, siendo $R$ la constante de los gases ideales. Más adelante volveremos sobre los valores de $c_V$.

2. El primer principio aplicado al gas ideal

Ya podemos determinar las variaciones de energía interna, así como el trabajo y el calor intercambiados durante las transformaciones usuales de un gas ideal. Nos limitamos a un sistema cerrado, sin variación de energía cinética o potencial macroscópica, cuyo único trabajo es el de las fuerzas de presión. Los resultados de la Lección 4 dan

En los cálculos siguientes también suponemos que la transformación es cuasiestática: el sistema recorre entonces un camino sobre la superficie de los estados de equilibrio. En lo sucesivo también supondremos que puede identificarse la presión exterior $P_{\mathrm{ext}}$ con la presión $P$ del gas. Esta hipótesis es crucial: durante una transformación brusca, la presión del gas puede no ser uniforme y sustituir $P_{\mathrm{ext}}$ por $P$ es incorrecto. Volveremos sobre esta hipótesis al estudiar el segundo principio y las transformaciones denominadas reversibles o irreversibles.

2.1. Transformación isócora

Durante una transformación isócora, $dV=0$. El trabajo de las fuerzas de presión es, por tanto, nulo: $W=0$. El primer principio da entonces

Cuando el gas recibe calor ($Q>0$), su temperatura aumenta, y recíprocamente. Esto es, en esencia, lo que ocurre cuando se calienta el aire en un horno (suponiéndolo cerrado, cosa que no es del todo cierta).

2.2. Transformación isotérmica

Si la temperatura es constante, $T=T_0$, se tiene $\Delta U=0$ porque $U$ solo depende de $T$. Por tanto, $Q=-W$. Con $P=\frac{nRT_0}{V}$, el trabajo recibido vale

$$W =- \int_{V_A}^{V_B}P\,dV = - \int_{V_A}^{V_B}\frac{nRT_0}{V}\,dV$$

lo que da:

Durante una expansión, $V_B>V_A$ y, por tanto, $W<0$: el gas suministra trabajo y recibe la misma cantidad de energía en forma de calor ($Q = - W >0$). Esta fase de expansión isotérmica se utilizará a menudo en los ciclos de potencia ideales. Durante una compresión se invierten los signos.

2.3. Transformación isobárica

A presión constante $P=P_0$, el trabajo recibido es

Alternativamente, la ecuación de estado $PV=nRT$ da $P_0(V_B-V_A)=nR(T_B-T_A)$ y, por tanto, también $W=-nR\Delta T$. Como $Q=\Delta U-W$, se obtiene

Esta expresión conduce de forma natural a introducir la capacidad calorífica molar a presión constante, denotada $c_P$, mediante $Q=nc_P\Delta T$ durante una transformación isobárica. Para un gas ideal se tiene

una relación sobre la que volveremos más adelante (relación de Mayer). También se introduce el cociente

denominado índice adiabático del gas. La relación de Mayer muestra que $\gamma >1$. Para un gas monoatómico, con $c_V=3R/2$, se obtiene $c_P=5R/2$ y $\gamma=5/3$. Para un gas diatómico, con $c_V=5R/2$, se obtiene $c_P=7R/2$ y $\gamma=7/5$. Como $c_P=c_V+R$, estas relaciones pueden invertirse para obtener

$$\boxed{ c_V=\frac{R}{\gamma-1}, \qquad c_P=\frac{\gamma R}{\gamma-1} }$$

que suelen ser muy útiles en los cálculos.

En la Lección 8 volveremos de forma más sistemática sobre las capacidades caloríficas $c_V$ y $c_P$, su definición general y su interpretación. Por ahora basta recordar que, para una misma cantidad de gas, elevar su temperatura en el mismo valor a presión constante requiere más energía que a volumen constante: en el primer caso, una parte de la energía recibida se devuelve al entorno en forma de trabajo durante la inevitable expansión del gas.

2.4. Transformación adiabática

Consideremos ahora una transformación adiabática, para la cual $Q=0$. A diferencia de los casos anteriores, obtener las expresiones de $\Delta U$ y $W$ entre los estados inicial y final no es inmediato, pues se tiene $\Delta U=W$, pero el trabajo se escribe

$$W=-\int_A^B P\,dV,$$

y todavía no se ha determinado cómo varía la presión $P$ con el volumen. Para ello hay que volver a la forma diferencial del primer principio, que relaciona las variaciones infinitesimales de $U$, $P$ y $V$ a lo largo de la transformación. La deducción siguiente es un ejercicio sumamente clásico, que a menudo se plantea en la forma «deducir las leyes de Laplace del gas ideal a partir del primer principio». Se recomienda encarecidamente rehacer por completo los cálculos siguientes.

Como $\delta Q=0$, el primer principio da

$$dU=\delta W=-P\,dV.$$

Ahora bien, para el gas ideal estudiado aquí, $dU=n c_V\,dT$. Se tiene, por tanto, $n c_V\,dT=-P\,dV$. Utilizando $PV=nRT$, es decir, $P=nRT/V$, y simplificando por $n$, se obtiene la ecuación diferencial

$$c_V\frac{dT}{T}=-R\frac{dV}{V}.$$

Se integra inmediatamente:

$$c_V\ln T+R\ln V=\mathrm{const}.$$

Se divide por $c_V$ y se observa que

$$\frac{R}{c_V} = \frac{c_P-c_V}{c_V} = \gamma-1.$$

Se obtiene entonces

$$\ln T+(\gamma-1)\ln V=\mathrm{const},$$

es decir,

Al sustituir de nuevo $PV=nRT$ en esta relación pueden obtenerse otras dos formas equivalentes. Las tres leyes de Laplace, equivalentes entre sí, se escriben así

En la práctica se utilizará una u otra según los datos del ejercicio. El trabajo puede calcularse entonces de varias maneras. La más directa consiste en utilizar el primer principio: como $Q=0$, se tiene $W=\Delta U$, de donde

Esta expresión es útil si se conocen las temperaturas inicial y final. También puede obtenerse el trabajo integrando directamente las fuerzas de presión. En efecto, la ley de Laplace $PV^\gamma=\mathrm{const}$ permite escribir, a lo largo de la transformación, $P=K/V^\gamma$, donde $K=P_AV_A^\gamma=P_BV_B^\gamma$. Se obtiene entonces

$$W=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV =-K\int_{V_A}^{V_B}V^{-\gamma}\,dV =\frac{K}{\gamma-1} \left(V_B^{1-\gamma}-V_A^{1-\gamma}\right).$$

Esta expresión es útil si se conocen los volúmenes inicial y final. Se observa también que $KV_A^{1-\gamma}=P_AV_A$ y $KV_B^{1-\gamma}=P_BV_B$, lo que proporciona además

Todas estas expresiones son equivalentes. Durante una expansión adiabática, el gas suministra trabajo: $W<0$. Su energía interna disminuye y su temperatura baja. A la inversa, una compresión adiabática eleva su temperatura.

3. Diagramas de Clapeyron

Para representar las transformaciones del gas, resulta sumamente útil situarse en el plano $(P,V)$, donde cada punto corresponde a un estado de equilibrio, determinado por su volumen $V$ en el eje de abscisas y su presión $P$ en el de ordenadas. Esta representación se denomina diagrama de Clapeyron.

En cada punto, la temperatura viene determinada por la ecuación de estado $PV=nRT$. Como siempre consideramos un sistema cerrado, $n$ es constante y por lo general se proporciona en el enunciado. Un punto importante es que $T$ es proporcional al producto $PV$: por tanto, es tanto más elevada cuanto más se sitúe el punto en una región del diagrama donde este producto sea grande, en términos generales hacia arriba y a la derecha.

Bajo las hipótesis formuladas anteriormente, una transformación del gas queda representada por una curva que une el estado inicial $A$ con el estado final $B$. El diagrama de Clapeyron proporciona así una representación geométrica muy práctica de las transformaciones estudiadas más arriba.

3.1. Representación de las transformaciones usuales

Las cuatro transformaciones examinadas anteriormente adoptan formas particularmente sencillas en el plano $(P,V)$.

Una transformación isócora, $V=V_0$, se representa mediante un segmento vertical, mientras que una transformación isobárica, $P=P_0$, se representa mediante un segmento horizontal.

Para una transformación isotérmica, la ecuación de estado da $P(V)=nRT_0/V$: la curva es, por tanto, una rama de hipérbola.

Por último, una transformación adiabática obedece a la ley de Laplace $PV^\gamma=\mathrm{const}$, es decir, $P=K/V^\gamma$. Como $\gamma>1$, la presión disminuye más rápidamente con el volumen a lo largo de una adiabática que a lo largo de una isoterma. Puede verse directamente comparando, en un mismo punto, las pendientes

$$\left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{isoth}} =-\frac{P}{V}, \qquad \left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{ad}} =-\gamma\frac{P}{V}.$$

La adiabática es, por tanto, más «pronunciada» que la isoterma.

3.2. Dos caminos entre los mismos estados

El diagrama de Clapeyron permite ahora visualizar de forma concreta una propiedad fundamental establecida en la lección anterior: $U$ es una función de estado, mientras que $Q$ y $W$ dependen de la transformación realizada.

Consideremos, por ejemplo, los dos estados

$$A=(P_0,V_0), \qquad B=\left(\frac{P_0}{2},2V_0\right).$$

La ecuación de los gases ideales da $T_A=T_B=T_0$, con $T_0=P_0V_0/(nR)$. Como la energía interna del gas ideal solo depende de su temperatura,

$$\boxed{\Delta U_{A\to B}=0}$$

cualquiera que sea la transformación que una $A$ y $B$. Comparemos ahora los dos caminos representados en la Figura 2.

Para el primer camino $\mathcal P_1$, que es una expansión isotérmica directa, se tiene

$$W_1=-nRT_0\ln 2=-P_0V_0\ln 2.$$

Como $\Delta U=0$, resulta $Q_1=-W_1=P_0V_0\ln 2$.

Para el segundo camino $\mathcal P_2$, se realiza primero la transformación isobárica $A\to C$ y después la transformación isócora $C\to B$. El trabajo recibido en la primera rama vale $W_{AC}=-P_0V_0$, mientras que $W_{CB}=0$. Así,

$$W_2=-P_0V_0, \qquad Q_2=P_0V_0.$$

Finalmente se obtiene

Los dos caminos tienen los mismos extremos y, por tanto, la misma variación de energía interna, pero dan lugar a trabajos distintos y, por el primer principio, a transferencias de calor diferentes.

3.3. El trabajo como área bajo la curva

La dependencia del trabajo respecto al camino posee una interpretación geométrica inmediata. Para una transformación cuasiestática representada en el diagrama de Clapeyron, el trabajo recibido vale

La integral $\int_A^B P\,dV$ representa el área algebraica situada bajo la curva que describe la transformación. Con nuestro convenio de signos, el trabajo recibido por el gas es el opuesto de esta área.

Aquí es crucial recordar que el orden de los límites determina el signo de la integral. Durante una expansión de $A$ a $B$, con $V_B>V_A$, se tiene

$$W[A\to B]=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV<0 :$$

el gas suministra trabajo a su entorno. Durante la compresión inversa, se intercambian los límites y

$$W[B\to A] =-\int_{V_B}^{V_A}P\,dV =+\int_{V_A}^{V_B}P\,dV>0 :$$

el gas recibe trabajo. Por ello es imprescindible indicar mediante una flecha el sentido de recorrido de toda curva trazada en un diagrama de Clapeyron.

Esta interpretación también explica de forma muy sencilla por qué los dos caminos de la Figura 2 conducen a trabajos distintos: las áreas bajo las dos curvas no son iguales.

3.4. Ciclos de potencia y ciclos de refrigeración

Durante una transformación cíclica, el sistema vuelve a su estado inicial. El ciclo se representa, por tanto, mediante una curva cerrada en el diagrama de Clapeyron.

Como $U$ es una función de estado, $\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0$. El primer principio impone entonces $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}$. Además,

La interpretación geométrica anterior adopta entonces una forma especialmente sencilla: el valor absoluto del trabajo es igual al área encerrada por el ciclo. Para verlo, consideremos un ciclo formado por una rama superior $P_+(V)$ recorrida desde $V_1$ hasta $V_2$, con $V_1<V_2$, y después por una rama inferior $P_-(V)$ recorrida en sentido inverso, como en la Figura 4. Se tiene

$$\oint P\,dV = \int_{V_1}^{V_2}P_+(V)\,dV + \int_{V_2}^{V_1}P_-(V)\,dV = \int_{V_1}^{V_2} \bigl[P_+(V)-P_-(V)\bigr]\,dV.$$

Es el área bajo la rama superior menos el área bajo la rama inferior, es decir, el área encerrada por el ciclo. Para el recorrido horario considerado aquí, esta integral es positiva y el trabajo recibido es por tanto negativo.

Para un ciclo de potencia, el primer principio impone $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}>0$: a lo largo del ciclo completo, el gas recibe una cantidad neta de calor igual al trabajo que suministra a su entorno.