앞 강의에서는 엔트로피와 제2법칙을 소개하고, 이로부터 닫힌계의 기본 관계식 dU=TdS−PdV를 유도했다. 이제 이 관계식이 열역학계를 기술하는 변수와 그 상호 의존성에 관해 무엇을 알려 주는지 살펴보자. 여기서는 단순계, 즉 순물질(화학 성분이 하나)로 이루어진 균질한 계(모든 지점에서 국소적인 거시적 성질이 같음)를 고려하며, 일은 압력에 의한 일만 있다고 하자. 강의를 진행하면서 이 기술을 여러 화학종으로 이루어진 혼합물로 일반화하는 방법도 설명한다.
1. 기본 관계식 이해하기
이 관계식을 해석하기 전에 열린계로 확장하여, 물질의 양이 변할 수 있는 경우를 바로 다루자.
1.1. 열린계로의 확장
강의 6에서는 닫힌계의 이웃한 두 평형 상태 사이에서 국소적으로 가역적인 경로를 고려하여 δQrev=TdS와 δWrev=−PdV를 얻었고, 이어 제1법칙으로부터
dU=TdS−PdV,
를 얻었다. 열린계에서는 입자 수 N이 변할 수 있다. 이 경우 에너지의 전미분에는 다음과 같은 항이 추가된다.
정의 1 (기본 관계식과 화학 퍼텐셜)
단일 화학종으로 이루어지고 압력에 의한 일만 받는 열린계에서, 이웃한 평형 상태 사이의 기본 관계식은 다음과 같다.
dU=TdS−PdV+μdN (1)
여기서 계수 μ를 화학 퍼텐셜이라 한다.
엄밀히 말하면 N은 정수이지만, 여기서는 연속 변수로 취급한다. 이 근사는 N≫1인 거시적 계에 적합하다.
이름과 달리 계수 μ는 화학 반응이 없어도 등장한다. 무엇을 나타내는지 이해하기 위해 S와 V를 고정하면 dU=μdN만 남는다. 따라서 화학 퍼텐셜은 엔트로피와 부피가 일정할 때 입자 하나를 추가함에 따른 내부 에너지의 변화를 나타낸다. 차원은 에너지이다.
온도와의 유추로 직관을 얻을 수 있다. 열이 자발적으로 뜨거운 매질에서 차가운 매질로 이동하듯이, 온도가 같고 벽이 입자를 통과시키면 한 화학종의 입자는 화학 퍼텐셜이 높은 매질에서 낮은 매질로 이동하려는 경향이 있다. 따라서 화학 퍼텐셜의 같음은 물질 교환에 대한 평형 조건이며, 온도의 같음이 열평형 조건인 것과 같다. 이를 절 6에서 명시적으로 증명한다.
1.2. 기본 변수와 상태 방정식
이제 열역학 변수로 U, S, V, N, T, P, μ가 등장했다. 변수가 이렇게 많아지면 학생들은 종종 혼란을 느낀다. 자연스럽게 다음과 같은 질문이 생긴다. 이 변수들을 독립적으로 선택할 수 있을까? 그렇지 않다면 나머지를 정하기 위해 어떤 변수들을 주어야 할까? 이상기체의 경우처럼 일부 변수는 상태 방정식으로 연결된다는 사실을 이미 보았다. 그렇다면 단순계에는 상태 방정식이 몇 개 있으며, 실제로 독립적인 변수는 몇 개 남을까?
기본 관계식으로 이 중요한 질문에 답할 수 있다. 함수 f(x,y,z)의 전미분 정의를 떠올려 보자.
df=(∂x∂f)y,zdx+(∂y∂f)x,zdy+(∂z∂f)x,ydz.
이를 관계식 dU=TdS−PdV+μdN과 비교하면 두 가지 결론을 얻는다.
성질 1 (자연 변수와 상태 방정식)
먼저 내부 에너지는
S, V, N이라는 독립 변수
세 개만의 함수로 표현된다. 이 표현을
에너지 표현이라 하고, 여기서 이 변수들을
기본 변수라 한다. 또한
U의
자연 변수라고도 하며,
U=U(S,V,N)으로 쓴다.
다음으로
dS, dV, dN의 계수를 비교하면
세 관계식을 얻는다.
T(S,V,N)=(∂S∂U)V,N,P(S,V,N)=−(∂V∂U)S,N,μ(S,V,N)=(∂N∂U)S,V (2)
이 세 관계식이 상태 방정식이다. T, P, μ를 S, V, N의 함수로 알려 준다.
dU=TdS−PdV+μdN에서 각 변수의 역할을 정확히 이해해야 한다. T, P, μ가 등장한다고 해서 이를 S, V, N에 더해 독립 변수 세 개를 추가해야 한다는 뜻은 아니다. 이들은 전미분의 계수이며, 그 자체가 S, V, N의 함수이다. 즉 T=T(S,V,N)이고, P와 μ도 마찬가지다. 기본 관계식의 비자명한 내용은 이 세 함수가 동일한 함수 U(S,V,N)의 도함수라는 사실이다. 따라서 이들의 변화는 이미 S, V, N의 변화를 통해 반영되어 있으며, 계의 기술에 독립 변수 세 개를 더하지 않는다.
이로부터 도입한 일곱 매개변수가 모두 독립적이지는 않음을 알 수 있다. 주어진 단순계에서는 세 크기 매개변수 S, V, N만으로 평형 상태를 정할 수 있다. 함수 U(S,V,N)이 내부 에너지를 주고, 그 세 도함수가 온도, 압력, 화학 퍼텐셜을 준다.
따라서 계의 상태를 정하는 매개변수 S,V,N을 주는 것과, 계 자체를 기술하는 함수 U(S,V,N)을 주는 것을 구별해야 한다. 이 함수를 에너지 표현에서 계의 기본 방정식이라 한다. 모든 단순계는 미분 관계식 (1)를 만족하지만, 함수 U는 계마다 다르다. 이상기체, 실제 기체, 액체, 고체에서 같은 식을 갖는 것은 아니다.
1.3. 단원자 이상기체의 예
단원자 이상기체를 예로 들어 보자. 이미 다음 식을 알고 있다.
U=23NkBT.
이 식은 U를 T와 N의 함수로 준다. 이를 U(S,V,N)의 형태로 쓰려면 T를 S, V, N의 함수로도 나타내야 한다. 이 의존성을 모르는 한, 위의 U의 도함수로 마지막 두 상태 방정식을 직접 계산할 수 없다. 특히 U의 식에 V가 명시적으로 나타나지 않는다는 이유로 압력이 0이라고 결론 내리면 잘못이다. S와 N이 고정되면 T는 부피에 의존한다. 마찬가지로 μ를 계산할 때도 S와 V가 고정된 상태에서 T가 N에 의존함을 고려해야 한다. 실제로 상태 방정식은 다음을 준다.
P=−23NkB(∂V∂T)S,N,μ=23kBT+23NkB(∂N∂T)S,V.
이 편도함수들은 절 5에서 계산한다. 첫 번째로 상태 방정식 PV=NkBT를 다시 얻고, 두 번째로 이상기체의 화학 퍼텐셜을 구한다.
1.4. 맥스웰 관계식
맥스웰 관계식은 물질의 종류와 무관하게 성립하는 열역학적 항등식이다. 이는 혼합 편도함수가 같다는 데서 나온다. U의 이계 도함수가 연속이면 슈바르츠 정리에 따라 미분 순서를 바꿀 수 있다.
N을 고정하고 변수 S와 V에 이 정리를 적용하자.
∂V∂S∂2U=∂S∂V∂2U.
좌변은 먼저 V와 N을 일정하게 두고 U를 S에 대해 미분한 뒤, 얻어진 함수를 S와 N이 일정한 상태에서 V에 대해 미분한다는 뜻이다. 상태 방정식 (2)에 따르면 (∂S∂U)V,N=T이므로 좌변은 다음과 같다.
∂V∂S∂2U=(∂V∂)S,N[(∂S∂U)V,N]=(∂V∂T)S,N.
우변에서는 먼저 S와 N을 일정하게 두고 U를 V에 대해 미분하고, 얻어진 함수를 V와 N이 일정한 상태에서 S에 대해 미분한다. (∂V∂U)S,N=−P이므로 다음을 얻는다.
∂S∂V∂2U=(∂S∂)V,N[(∂V∂U)S,N]=−(∂S∂P)V,N.
두 변이 같으므로 첫 번째 맥스웰 관계식을 얻는다.
(∂V∂T)S,N=−(∂S∂P)V,N.
변수 쌍 (S,N)과 (V,N)에 대해서도 같은 방법을 적용하면 두 관계식을 더 얻는다. 따라서 에너지 표현의 세 맥스웰 관계식은 다음과 같다.
(∂V∂T)S,N(∂N∂T)S,V(∂N∂P)S,V=−(∂S∂P)V,N,=(∂S∂μ)V,N,=−(∂V∂μ)S,N
U가 적어도 두 번 연속 미분 가능하면 이 관계식들은 기본 관계식에서 직접 나온다. 따라서 이는 모델에 의존하지 않는 열역학 이론의 강력한 예측이다. 이와 같은 기본 함수로 기술되는 모든 물질은 이 관계식들을 만족해야 한다(위의 U에 대한 정칙성 가정하에서).
역으로 함수 T, P, μ가 맥스웰 관계식을 만족하고 적어도 C1급이면, 국소적으로 dU=TdS−PdV+μdN을 만족하는 함수 U가 존재한다. 따라서 상태 방정식을 적분하여 기본 함수를 구할 수 있으며, 가법 상수만 미정으로 남는다.
이러한 역방향 접근은 실제로 유용하다. 실험실에서 물질을 연구할 때 처음부터 기본 함수 U(S,V,N)을 아는 것은 아니다. 엔트로피 자체를 측정하는 일도 간단하지 않으며, 다음 강의에서 다시 다룬다. 실험으로 얻는 것은 대체로 압력, 부피, 온도처럼 측정 가능한 양들 사이의 관계이다. 역사를 다룬 강의에서 보았듯이 이상기체 방정식 PV=NkBT도 처음에는 실험적으로 확립되었다. 여기서 출발해 관계식들을 적분하여 연구 대상 물질의 기본 방정식을 복원해야 한다. 절 5에서 이상기체에 대해 이 복원을 수행하여 기본 방정식 U(S,V,N)을 구한다.
2. 엔트로피 표현
에너지 표현에서 U는 종속 변수이며, S, V, N의 함수로 나타낸다. V와 N을 고정한 채 U(S,V,N)을 역으로 풀어 S(U,V,N)을 얻을 수 있다면, 엔트로피를 종속 변수로 선택할 수도 있다. 이후에는 매번 언급하지 않고도 이러한 역변환이 가능한 영역을 고려한다.
T=0일 때 기본 관계식을 dS에 대해 풀면 다음을 얻는다.
dS=T1dU+TPdV−TμdN (3)
이것이 엔트로피 표현의 기본 관계식이다. 앞과 같은 논리에 따라 S의 자연 변수는 U, V, N이다.
S=S(U,V,N)
전미분의 계수를 비교하면 여기서도 세 상태 방정식을 얻는다.
T1=(∂U∂S)V,NTP=(∂V∂S)U,N−Tμ=(∂N∂S)U,V (4)
이 세 상태 방정식은 에너지 표현에서 얻은 방정식들과 독립적인 것이 아니다. 같은 정보를 다른 변수 선택으로 표현한 것이다. 함수 S(U,V,N)을 엔트로피 표현의 기본 방정식이라 하며, U(S,V,N)과 같은 정보를 담고 있다.
S의 혼합 편도함수가 같다는 조건으로부터 이 표현에 해당하는 맥스웰 관계식을 얻는다.
(∂V∂1/T)U,N(∂N∂1/T)U,V(∂N∂P/T)U,V=(∂U∂P/T)V,N,=−(∂U∂μ/T)V,N,=−(∂V∂μ/T)U,N
이 관계식들은 에너지 표현에서 얻은 관계식들과 독립적인 것이 아니라, 지금 선택한 변수들에 맞는 형태일 뿐이다.
핵심 정리
함수
U(S,V,N)과
S(U,V,N)은 각각 기본 방정식이다. 둘 중 하나만 알면 세기 변수, 상태 방정식, 맥스웰 관계식을 비롯한 계의 평형 열역학 전체를 결정할 수 있다.
기하학적으로 이 두 함수는 크기 변수 공간
(U,S,V,N)에서 동일한 3차원 초곡면을 기술한다. 이
평형 곡면은 강의 3에서 도입하고 강의 4에서 다시 다룬 평형 상태 공간
E를 나타낸다. 강의 4에서는 예를 들어
(U,T,V,N) 공간에서
U(T,V,N)의 그래프를 사용했다. 표현되는 상태는 같고, 변수의 선택만 달라진다.
3. 크기성의 역할
이상기체에 대해서는 아직 명시적인 상태 방정식 두 개만 알고 있다. 절 1.4에서 생각한 것처럼 적분으로 기본 방정식을 완전히 복원하기에는 부족하다. 그러나 추가적인 성질인 크기성을 이용할 수 있다. 이 성질 덕분에 U나 S에 오일러 정리를 적용하고, 새로운 비자명한 관계식인 깁스-뒤엠 관계식을 유도할 수 있다.
여기서는 먼저 이 관계식을 일반적으로 살펴본 뒤 이상기체에 적용한다.
3.1. 크기성과 오일러 정리
정의 2 (동차함수)
수학에서 함수
f(x1,...,xn)이 다음 관계를
f(λx1,...,λxn)=λkf(x1,...,xn)
모든 λ>0에 대해 만족하면 k차 동차함수라 한다.
f가 미분 가능할 때 오일러 정리는 다음을 말한다.
i=1∑nxi∂xi∂f=kf
(5)
증명.
xi를 고정한 채 동차성 관계를
λ에 대해 미분하면 된다.
i=1∑nxi∂xi∂f(λx1,...,λxn)=kλk−1f(x1,...,xn).
이어서 λ=1로 놓는다. □
U와 S의 크기성은 강의 4와 6에서 논의했다. 이 성질은 표면 효과와 장거리 상호작용을 무시할 수 있는 거시적 계에 적용된다. 여기서는 그러한 조건을 가정한다. 그러면 다음이 성립한다.
U(λS,λV,λN)S(λU,λV,λN)=λU(S,V,N),=λS(U,V,N),
즉, U와 S는 1차 동차함수이다. k=1로 두고 U(S,V,N)에 오일러 정리를 적용하면 다음을 얻는다.
U=S(∂S∂U)V,N+V(∂V∂U)S,N+N(∂N∂U)S,V,
여기에 상태 방정식 (2)를 대입하면 오일러 관계식을 얻는다.
U=TS−PV+μN (6)
3.2. 깁스-뒤엠 관계식
오일러 관계식은 크기성을 갖는 계에 대한 중요한 열역학적 항등식을 준다. 전미분을 취하면 다음을 얻는다.
dU=TdS+SdT−PdV−VdP+μdN+Ndμ.
다음과 같이 항들을 좌변으로 모으자.
dU−TdS+PdV−μdN=SdT−VdP+Ndμ.
기본 관계식에 따라 좌변이 0임을 알 수 있다. 따라서 다음 관계가 남는다.
SdT−VdP+Ndμ=0 (7)
이를 깁스-뒤엠 관계식이라 한다. 이 식은 단일 화학종으로 이루어진 균질한 상에서 세 세기 변수 T, P, μ가 독립적으로 변할 수 없음을 보여 준다.
4. 세기 자유도
지금까지 단순계를 S, V, N이라는 세 크기 변수로 기술했다. 계가 크기성을 가지면, 그 세기 상태를 기술할 때 이 세 변수는 두 세기 변수로 줄어든다. 실제로 크기성로부터 바로 다음을 얻는다.
U(S,V,N)=Nu(s,v),
따라서 입자당 에너지 u=U/N은 s=S/N과 v=V/N이라는 두 세기 변수만의 함수이다.
정의 3 (세기 자유도)
열역학계의 자유도 수란 평형의 세기 상태를 정하기 위해 선택할 수 있는 독립적인 세기 변수의 수이다. 하나의 상에 있는 순물질에서는 그 값이 2이다.
계의 완전한 상태를 기술하려면 N이나 다른 적절한 크기량을 주어 계의 크기도 지정해야 한다. 따라서 두 세기 자유도를 완전한 상태를 기술하는 데 필요한 세 크기 변수와 혼동해서는 안 된다.
강의 10에서는 이 계산을 여러 성분과 여러 상을 포함하는 계로 일반화하고 깁스의 상률을 유도한다.
5. 이상기체의 기본 방정식
5.1. 자쿠어-테트로데 방정식
단원자 이상기체의 방정식은 PV=NkBT와 U=23NkBT이다. 여기서 kB는 볼츠만 상수이며, 이상기체 상수 R과 kB=R/NA로 연결되고 NA는 아보가드로 수이다. 이 두 방정식과 깁스-뒤엠 관계식을 이용하면 이상기체의 기본 방정식을 구할 수 있다.
U보다 S를 구하는 것이 더 간단하다. 따라서 엔트로피 표현의 첫 번째 상태 방정식에서 출발한다.
(∂U∂S)V,N=T1=2U3NkB.
V와 N을 고정하고 임의의 기준 에너지 U0>0를 도입하여 U에 대해 적분하면 다음을 얻는다.
S(U,V,N)=23NkBln(U0U)+F(V,N), (9)
여기서 F는 아직 모르는 함수이다. 이렇게 쓰면 로그의 인수가 무차원이 된다. U0는 마지막에 다른 상수들과 합친다. 이어서 두 번째 상태 방정식은 다음을 준다.
(∂V∂S)U,N=TP=VNkB.
식 (9)를 대입하고 V에 대해 적분하면 다음을 얻는다.
F(V,N)=NkBln(V0V)+Z(N),
여기서 V0>0 역시 임의의 기준 부피이다. 따라서
S(U,V,N)=23NkBln(U0U)+NkBln(V0V)+Z(N).
가 된다. 이제 깁스-뒤엠 관계식으로 Z(N)을 정하면 된다. 계산은 아래 증명에서 제시한다. 상수 A의 임의성을 제외하고 다음을 얻는다.
S=NkB[ln(ANV(NU)3/2)+25] (10)
여기서 A는 차원을 갖는 상수로, U, V, N과 무관하다. A의 값을 제외하면, 이것이 1912년 오토 자쿠어와 휘호 테트로데가 독립적으로 유도한 자쿠어-테트로데 공식이다.
증명.
세 번째 상태 방정식은 다음을 준다.
Tμ=−(∂N∂S)U,V=−23kBln(U0U)−kBln(V0V)−Z′(N). (11)
한편 엔트로피 표현의 깁스-뒤엠 관계식 (8)는 다음과 같다.
d(Tμ)=NUd(T1)+NVd(TP)=NUd(2U3NkB)+NVd(VNkB)=23kB(NdN−UdU)+kB(NdN−VdV)=25kBNdN−23kBUdU−kBVdV.
이 식을 직접 적분하면 다음을 얻는다.
Tμ=−23kBln(U0U)−kBln(V0V)+25kBlnN−α,
여기서 α는 아직 정해지지 않은 상수이다. 식 (11)와 비교하면 다음을 얻는다.
Z′(N)=−25kBlnN+α.
한 번 더 적분하면
Z(N)=−25kBNlnN+25kBN+αN+β,
이 된다. 여기서 β는 두 번째 적분 상수이다. 이 식을 엔트로피 식에 대입하고 로그를 합치면 다음을 얻는다.
S(U,V,N)=NkBln[(NU0U)3/2NV0V]+25NkB+αN+β.
β를 제외한 모든 항은 크기성을 가진다. 따라서 S(λU,λV,λN)=λS(U,V,N)을 만족하려면 β=0이어야 한다. U0, V0, α를 상수 A=eα/kB/(U03/2V0)에 모으면 다음을 얻는다.
S(U,V,N)=NkB[ln(ANV(NU)3/2)+25], (12)
여기서 A는 필요한 차원을 가진다. □
5.2. 상태 방정식 다시 구하기
식 (10)에 주어진 기본 방정식 S=S(U,V,N)에서 출발점의 두 상태 방정식이 다시 나오는지 확인하자. U와 V에 대해 미분하면 다음을 얻는다.
T1=(∂U∂S)V,N=2U3NkB,
그리고
TP=(∂V∂S)U,N=VNkB.
따라서 실제로 U=3NkBT/2와 PV=NkBT를 다시 얻는다. 이제 화학 퍼텐셜 μ=−T(∂N∂S)U,V만 계산하면 된다. 미분을 계산하면 다음을 얻는다(확인하라).
μ=−kBTln[ANV(NU)3/2]
(13)
6. 평형과 엔트로피의 정류성
강의 6의 ‘엔트로피와 평형’에서는 고립된 전체의 엔트로피가 평형에서 정류한다는 사실을 받아들였다. 즉, 주어진 제약을 지키면서 계의 자유 매개변수를 조금 바꾸면 엔트로피의 일차 변분은 0이다. 입자도 교환할 수 있는 두 부분계에 대해 이 계산을 다시 해 보자. 각 부분계는 내부 평형에 있다고 가정하고 경계면의 기여는 무시한다. 전체 계는 고립되어 있으므로 에너지 U, 부피 V, 입자 수 N이 고정되어 있다. 따라서 제약은 다음과 같이 쓸 수 있다.
U1+U2=U,V1+V2=V,N1+N2=N.
그러나 각 부분계의 매개변수는 그 변화가 서로 상쇄되는 한 변할 수 있다.
dU2=−dU1,dV2=−dV1,dN2=−dN1.
칸막이는 추가 제약을 줄 수 있다. 칸막이가 고정되어 있으면 dV1=0이고, 입자가 통과할 수 없으면 dN1=0이다. 따라서 어떤 매개변수가 자유롭게 변할 수 있는지 알려면 허용되는 교환을 명시해야 한다.
제약을 이용해 두 번째 부분계의 매개변수를 나타내면 전체 엔트로피는 U1, V1, N1의 함수가 된다.
Stot=S1(U1,V1,N1)+S2(U−U1,V−V1,N−N1).
기본 관계식은 다음을 준다.
dStot=(T11−T21)dU1+(T1P1−T2P2)dV1−(T1μ1−T2μ2)dN1.
평형 근방에서 세 자유 매개변수 U1, V1, N1이 서로 독립적으로 양방향으로 변할 수 있다면, 정류 조건에 따라 각 변분 dU1, dV1, dN1의 계수는 0이어야 한다. 차례로 다음을 얻는다.
T1=T2P1=P2μ1=μ2
이처럼 화학 퍼텐셜의 같음이 앞서 본 열평형과 역학적 평형 조건에 추가된다. 이 조건들은 허용된 교환에만 적용된다. 예를 들어 불투과성 벽은 dN1=0을 강제하므로, 평형에서 마지막 조건은 필요하지 않다.
입자는 통과시키지만 고정된 벽에서는 공통 온도 T1=T2=T일 때 단순히 다음과 같다.
dStot=Tμ2−μ1dN1,
이는 μ2>μ1이면 2에서 1로의 입자 이동(dN1>0)이 엔트로피를 증가시키므로 자발적으로 일어남을 보여 준다. 앞서 말했듯이 온도가 균일할 때 물질은 화학 퍼텐셜이 높은 영역에서 낮은 영역으로 이동하려는 경향이 있으며, 평형에서 화학 퍼텐셜이 같아질 때까지 이어진다.
7. 참고문헌