기체의 엔트로피: 열용량이 $T$ 에 의존할 때

문제 1. 주어진 열용량은 몰 열용량이므로 $n$ 몰의 전체 열용량은 $nc_V(T)$ 이다. $U$ 가 $T$ 에만 의존하므로,

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

적분 변수를 $\tau$ 로 두고 $T_{\mathrm{ref}}$ 에서 $T$ 까지 적분한다.

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

$U_{\mathrm{ref}}$ 를 더하면 $U(T)$ 를 얻는다. $\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$ 를 계산할 때 기준 상태의 항들이 상쇄된다.

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

$\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$ 로 쓸 수는 없다. 가열 중 열용량이 변하므로 적분 안에 남겨야 한다.

문제 2. 국소 가역 과정에서 받는 일은 $\delta W=-P\,\mathrm dV$ 이다. 제1법칙에서

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

$\mathrm dU$ 에 앞의 결과를, $P$ 에 $nRT/V$ 를 대입한다.

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

국소 가역성으로 $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$ 를 쓸 수 있다. 각 항을 $T$ 로 나누면

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

문제 3. 일정 부피에서 $(T_i,V_i)$ 부터 $(T_f,V_i)$ 로, 이어 일정 온도에서 $(T_f,V_i)$ 부터 $(T_f,V_f)$ 로 가는 가역 경로를 택한다. 첫 단계는 $\mathrm dV=0$, 둘째 단계는 $\mathrm dT=0$ 이다. 두 엔트로피 변화를 더하면,

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

$\ln a-\ln b=\ln(a/b)$ 를 사용하여,

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

엔트로피는 상태함수이므로 변화는 처음과 끝 상태에만 의존한다. 가역 경로는 이 변화를 계산하는 데 사용하지만, 같은 두 상태를 잇는 실제 비가역 과정에도 결과가 유효하다.

문제 4. 부피가 일정하므로 기체는 일을 받지 않는다. 제1법칙과 문제 1에서

$$Q_{\mathrm{gas}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

기체와 열저장고의 전체가 고립되어 있으므로 $\Delta U_{\mathrm{gas}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$ 이다. 일이 없으므로 $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gas}}$ 이다. 기체에서는 $V_f=V_i$ 에 의해 문제 3의 부피 항이 사라진다.

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

열저장고는 $T_f$ 를 유지하므로,

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f}.$$

고립된 전체는 우주의 나머지와 엔트로피를 교환하지 않으므로 생성량은 두 변화의 합이다.

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

부호를 조사하기 위해 두 항의 적분 표현으로 돌아가자.

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

적분 구간이 같으므로 피적분함수를 뺄 수 있다.

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

실제로 $A+BT>0$ 이며 $T_i\leq T<T_f$ 에서 $1/T-1/T_f>0$ 이다. 따라서 $T_f>T_i$ 이면 적분은 엄밀히 양수이다. 이 열저장고와의 접촉에 의한 가열은 비가역적이다.