일정 질량의 물 가열: 하나, 둘, 그리고 $N$ 개의 열저장고

문제 1. 그림에서 물의 초기 온도는 $T_i$, 열저장고의 온도는 $T_f$ 이며 열의 화살표는 열저장고에서 물로 향한다. 경계는 고립된 전체 $S+\text{주위}$ 를 둘러싼다. 물은 일을 받지 않고 $T_f$ 에 도달하므로 제1법칙에서

$$Q_{\mathrm{water}}=\Delta U_{\mathrm{water}}=mc(T_f-T_i)>0.$$

물과 열저장고의 전체는 고립되어 있으므로 총에너지가 보존된다.

$$\Delta U_{\mathrm{water}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0.$$

두 물체 모두 일을 교환하지 않으므로,

$$Q_{\mathrm{water}}+Q_{\mathrm{th}}=0,\qquad Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{water}}=-mc(T_f-T_i)<0.$$

열저장고가 받는 열량은 음수이다. 즉 에너지를 물에 내준다.

문제 2. $T_i$ 에서 $T_f$ 로 가는 가역 경로에서 물은 $\delta Q_{\mathrm{rev}}=mc\,\mathrm dT$ 를 받는다. 엔트로피 변화는

$$\Delta S_{\mathrm{water}}=mc\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =mc[\ln T]_{T_i}^{T_f}=mc\ln\frac{T_f}{T_i}>0.$$

열저장고는 $T_f$ 에 머무르므로,

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-mc\frac{T_f-T_i}{T_f}<0.$$

전체가 고립되어 우주의 나머지와 엔트로피를 교환하지 않는다. 따라서 엔트로피 변화는 전부 생성량이다.

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)} =\Delta S_{\mathrm{water}}+\Delta S_{\mathrm{th}} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\frac{T_f-T_i}{T_f}\right]>0.$$

실제로 $T_i\leq T<T_f$ 에서 $1/T>1/T_f$ 이므로 $\int_{T_i}^{T_f}\mathrm dT/T>(T_f-T_i)/T_f$ 이다. 온도가 다른 두 물체 사이의 열전달은 비가역적이다.

문제 3. $h=(T_f-T_i)/2$ 로 두면 $T_m-T_i=T_f-T_m=h$ 이다. 물은 두 단계 각각에서 $mc h$ 를 받는다. 전체의 고립성으로부터 열저장고에 대해

$$Q_{\mathrm{th},1}=-mc h,\qquad Q_{\mathrm{th},2}=-mc h,$$

따라서

$$\Delta S_{\mathrm{th},1}=-\frac{mc h}{T_m},\qquad \Delta S_{\mathrm{th},2}=-\frac{mc h}{T_f}.$$

물에 대해서는 두 단계의 변화를 더한다.

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\ln\frac{T_m}{T_i}+mc\ln\frac{T_f}{T_m}\\ &=mc\bigl[(\ln T_m-\ln T_i)+(\ln T_f-\ln T_m)\bigr]\\ &=mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

중간 항이 상쇄된다. 물의 엔트로피 변화는 열저장고 하나를 사용할 때와 정확히 같다. 엔트로피는 상태함수이며 두 실험에서 물의 처음과 끝 상태가 같기 때문이다. 달라지는 것은 경로뿐이다. 고립된 전체에 대해,

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\left(\frac1{T_m}+\frac1{T_f}\right)\right].$$

두 수지의 차이는

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)}-\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc h\left(\frac1{T_m}-\frac1{T_f}\right)>0.$$

각 접촉에서 여전히 엔트로피가 생성되지만, 중간 단계는 총생성량을 줄인다.

문제 4. $T_0=T_i$, $T_N=T_f$ 로 두자. 단계 $k$ 에서 물은 $T_{k-1}$ 에서 $T_k$ 로 변하며 $mc h$ 를 받는다. 해당 열저장고는 $T_k$ 를 유지하며 다음 열량을 받는다.

$$Q_{\mathrm{th},k}=-mc h,\qquad \Delta S_{\mathrm{th},k}=-\frac{mc h}{T_k}.$$

물에 대한 계산에서는 다시 중간 항들이 차례로 상쇄된다.

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\sum_{k=1}^{N}\ln\frac{T_k}{T_{k-1}}\\ &=mc\left[\ln\frac{T_1}{T_0}+\ln\frac{T_2}{T_1} +\cdots+\ln\frac{T_N}{T_{N-1}}\right]\\ &=mc\ln\left(\frac{T_1}{T_0}\frac{T_2}{T_1} \cdots\frac{T_N}{T_{N-1}}\right)\\ &=mc\ln\frac{T_N}{T_0} =mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

각 중간 온도는 분자와 분모에 한 번씩 나타난다. 따라서 같은 처음과 끝 상태 사이에서 열저장고 수를 늘려도 물의 엔트로피 변화는 달라지지 않는다. 반면 열저장고들이 잃는 엔트로피는 $N$ 에 의존한다.

$$\Delta S_{\mathrm{th}}^{(N)}=-mc\,h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k},\qquad \Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k}\right].$$

$N\to\infty$ 이면 $h\to0$ 이고 리만 합은 다음으로 수렴한다.

$$h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k} \longrightarrow\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =\ln\frac{T_f}{T_i}.$$

따라서 고립된 전체에서 생성되는 엔트로피는 다음으로 수렴한다.

$$\lim_{N\to\infty}\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\ln\frac{T_f}{T_i}\right]=0.$$

물은 항상 같은 엔트로피를 얻고, 극한에서 열저장고들은 정확히 그만큼을 잃는다. 가역 가열은 무한소 온도차를 두고 임의로 천천히 열접촉을 이루는 이상적 극한이다.