문제

외부와 고립된 단단한 용기에 두 단원자 이상기체가 있고, 처음에는 고정된 불투과성 단열벽으로 나뉜다. 구획 1에는 온도 $T_1$ 의 기체 $n_1$ 몰, 구획 2에는 온도 $T_2=T_1/2$ 의 기체 $n_2=3n_1$ 몰이 있다. 두 초기 부피는 동일한 $V$ 이다. 벽의 에너지와 열용량은 무시할 수 있다. 움직이게 할 때 마찰이나 추가 힘 없이 이동한다. 문제 3과 5의 실험은 각각 초기 상태에서 다시 시작한다. $P_0=n_1RT_1/V$ 로 둔다.

용기, 두 기체, 내부 벽, 물질량, 초기 온도, 부피, 압력을 간단한 그림으로 표시하라. 벽이 고정되고 불투과성이며 단열이면 온도차나 압력차만으로 변화가 일어날 수 있는가?
두 초기 압력을 $P_0$ 로 표현하라.
벽을 열전도성으로 바꾸되 고정된 불투과성 벽으로 유지한다. 두 법칙으로 열평형 조건을 설명하고 최종 온도와 압력을 구하라.
기체 사이에 교환되는 에너지와 그 형태를 구하라. 전체 계의 엔트로피 수지를 세우고 생성량이 양수임을 확인하라.
다른 실험에서는 벽을 열전도성이며 움직일 수 있게 한다. 고립계 엔트로피의 정류 조건으로 열평형과 역학적 평형의 조건을 설명하라. 최종 온도, 압력, 부피와 엔트로피 수지를 구하고 고정 벽의 경우와 비교하라.

힌트

전체는 고립되어 내부에너지가 보존되며 평형에서 엔트로피가 최대이다. 이상기체에서,

\mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}U}{T}+\frac{P}{T}\,\mathrm{d}V.

자세한 풀이

풀이

문제 1. 그림은 총부피 $2V$ 의 단단한 용기를 벽으로 나눈 것이다. 왼쪽은 $(n_1,T_1,V,P_0)$ , 오른쪽은 $(3n_1,T_1/2,V,P_{2,i})$ 이다. 외벽은 단열이다. 내부 벽이 고정, 불투과성, 단열이면 어떤 교환도 허용되지 않는다. 온도와 압력이 달라도 각 기체의 상태는 유지된다. 벽을 고정하는 구속이 압력차를 지탱한다.

문제 2 — 기호 계산. 이상기체 상태방정식에서

P_{1,i}=\frac{n_1RT_1}{V}=P_0, \qquad P_{2,i}=\frac{3n_1R(T_1/2)}{V}=\frac32P_0.

문제 3 — 고정된 열전도성 벽. $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$ 인 작은 에너지 이동에서 부피는 일정하므로 각 기체에 대해 $\mathrm dS_j=\mathrm dU_j/T_j$ 이다. 더하면,

\mathrm dS_{\mathrm{tot}}=\frac{\mathrm dU_1}{T_1} +\frac{\mathrm dU_2}{T_2} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2}.

이 변분의 온도들은 고려하는 상태의 온도이다. 공통 인수를 묶으면,

\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1.

평형에서 엔트로피는 최대이므로 $\mathrm{d}U_1$ 의 계수가 0이어야 하며 $T_{1,f}=T_{2,f}=T_f$ 를 요구한다. 에너지 보존은

n_1\frac32R(T_f-T_1) +3n_1\frac32R\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0,

에너지 수지를 $(3/2)n_1R$ 로 나누면,

(T_f-T_1)+3\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0, \quad 4T_f-\frac52T_1=0, \quad T_f=\frac58T_1.

다음으로 $P_{1,f}=n_1RT_f/V=(T_f/T_1)P_0$ , $P_{2,f}=3n_1RT_f/V=3(T_f/T_1)P_0$ 이므로,

T_f=\frac58T_1, \qquad P_{1,f}=\frac58P_0, \qquad P_{2,f}=\frac{15}{8}P_0.

벽이 고정되어 역학적 평형은 필요하지 않다. 최종 압력이 달라도 된다.

문제 4 — 엔트로피 수지. 기체 2는 다음 에너지를 열로만 받는다.

Q_{1\to2}=\Delta U_2 =3n_1\frac32R\left(\frac58T_1-\frac12T_1\right) =\frac9{16}n_1RT_1.

기체 1은 반대 부호의 열량 $Q_1=-Q_{1\to2}<0$ 를 받으며 $Q_2=Q_{1\to2}>0$ 이다. 벽이 고정되어 $W_1=W_2=0$ 이다. 전체는 고립되므로 $S_{\mathrm{e}}=0$ , $S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}}$ 이다. 부피가 일정하므로,

\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac{T_f}{T_1} =\frac32n_1R\ln\frac58, \Delta S_2=\frac32(3n_1)R\ln\frac{T_f}{T_1/2} =\frac92n_1R\ln\frac54.

기체 1은 엔트로피를 잃고 기체 2는 얻는다. 합은

S_{\mathrm{i}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right) +3\ln\!\left(\frac54\right) \right]>0.

이 생성량은 초기 온도가 다른 두 기체 사이의 자발적 열전달을 나타낸다. 수치 없이 부호를 확인하려면 로그를 합친다.

\ln\frac58+3\ln\frac54 =\ln\left[\frac58\left(\frac54\right)^3\right] =\ln\frac{625}{512}>0.

문제 5 — 움직이는 열전도성 벽. $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$ , $\mathrm{d}V_2=-\mathrm{d}V_1$ 를 사용하면,

\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1 +\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)\mathrm{d}V_1.

벽은 에너지와 부피의 독립적인 재분배를 허용한다. 모든 $\mathrm dU_1$ , $\mathrm dV_1$ 에 대해 정류 조건이 성립해야 하므로 두 계수는 0이다. 첫 계수는 $T_{1,f}=T_{2,f}$ 를, 둘째는 $P_{1,f}/T_f=P_{2,f}/T_f$ 즉 $P_{1,f}=P_{2,f}$ 를 준다. 에너지 보존은 다시 $T_f=5T_1/8$ 를 준다. 공통 압력과 온도에서 부피는 물질량에 비례한다. 합이 $2V$ 이므로,

\frac{V_{2,f}}{V_{1,f}}=\frac{3n_1RT_f/P_f}{n_1RT_f/P_f}=3, \qquad V_{1,f}+3V_{1,f}=2V.

따라서 $V_{1,f}=V/2$ , $V_{2,f}=3V/2$ 이다. 공통 압력은 $P_f=n_1R(5T_1/8)/(V/2)=(5/4)P_0$ 에서 구하며,

V_{1,f}=\frac V2, \qquad V_{2,f}=\frac{3V}{2}, \qquad P_f=\frac54P_0.

내부에너지 변화는 고정 벽과 같지만 이번에는 열과 일로 에너지를 교환한다. 엔트로피 수지의 온도 항은 문제 4와 같고 여기에 부피 항을 더해야 한다.

\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac58+n_1R\ln\frac{V/2}{V}, \Delta S_2=\frac92n_1R\ln\frac54+3n_1R\ln\frac{3V/2}{V}.

더하면,

S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right)+3\ln\!\left(\frac54\right) \right] +n_1R\left[ \ln\!\left(\frac12\right)+3\ln\!\left(\frac32\right) \right]>0.

고정 벽에 비해 늘어난 양은

n_1R\left[\ln\frac12+3\ln\frac32\right] =n_1R\ln\left[\frac12\left(\frac32\right)^3\right] =n_1R\ln\frac{27}{16}>0.

따라서 벽의 이동을 허용하면 도달 가능한 최종 엔트로피가 증가한다.