풀이가 있는 열역학 연습문제

이상기체: 엔트로피 변화

연습문제 17 · 단원 6 — 열역학 제2법칙

  • 엔트로피
  • 이상기체
  • 상태함수
  • 가역 경로
  • 등엔트로피
  • 단열 관계식

문제

몰 열용량 cVc_V이 일정한 이상기체 nn몰이 임의의 과정을 거쳐 평형 상태 (TI,VI)(T_I, V_I)에서 평형 상태 (TF,VF)(T_F, V_F)으로 변한다고 하자.

  1. 두 상태 사이의 엔트로피 변화가 다음과 같음을 보여라. ΔS=ncVln⁡TFTI+nRln⁡VFVI.\Delta S = nc_V\ln\frac{T_F}{T_I} + nR\ln\frac{V_F}{V_I}. 이 식이 두 상태를 잇는 비가역 과정에도 성립하는 이유는 무엇인가?
  2. 이 결과로부터 (T,P)(T,P)를 변수로 하는 dS\mathrm{d}S와 ΔS\Delta S의 식을 유도하라. 마이어 관계식 cP=cV+Rc_P = c_V + R을 이용하라.
  3. (T,V)(T,V) 변수에서 ΔS=0\Delta S = 0은 어떤 곡선인가? 단열 관계식을 유도하고, 가역 단열 과정을 등엔트로피 과정이라고 부르는 이유를 설명하라.
  4. 처음 온도가 300 K300\ \mathrm K인 단원자 기체 n=1 moln=1\ \mathrm{mol}(cV=32Rc_V=\frac32R)에 대해 다음 과정의 ΔS\Delta S를 계산하라. (a) 부피가 두 배가 되는 등온 팽창, (b) 300 K300\ \mathrm K에서 600 K600\ \mathrm K까지의 등적 가열, (c) 팽창 (a)에 이어 가열 (b)를 수행하는 과정. R=8,314 J mol−1 K−1R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}을 사용하라.

힌트
가역 경로를 따라 dS=δQrev/T\mathrm{d}S = \delta Q_{\text{rev}}/T이며 δQrev=dU+P dV\delta Q_{\text{rev}} = \mathrm{d}U + P\,\mathrm{d}V이다. 상태방정식을 이용해 변수를 분리하라. SS는 상태함수이므로 그 변화는 경로에 의존하지 않는다.

자세한 풀이

풀이
문항 1. 두 상태를 잇는 가역 경로를 선택하자. 기체가 받는 일은 δW=−P dV\delta W=-P\,\mathrm dV이다. 제1법칙에 따르면

dU=δQrev−P dV,δQrev=dU+P dV.\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.

nn몰에 대해 dU=ncV dT\mathrm dU=nc_V\,\mathrm dT이고 P=nRT/VP=nRT/V이다. 이를 대입하고 TT로 나누면

dS=δQrevT=ncVdTT+nRdVV.\mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} =nc_V\frac{\mathrm dT}{T}+nR\frac{\mathrm dV}{V}.

먼저 부피를 일정하게 유지하며 온도를 바꾸고, 다음으로 온도를 일정하게 유지하며 부피를 바꿀 수 있다. 두 적분을 더하면

ΔS=ncV∫TITFdTT+nR∫VIVFdVV=ncV[ln⁡T]TITF+nR[ln⁡V]VIVF=ncVln⁡TFTI+nRln⁡VFVI.\begin{aligned} \Delta S&=nc_V\int_{T_I}^{T_F}\frac{\mathrm dT}{T} +nR\int_{V_I}^{V_F}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nc_V[\ln T]_{T_I}^{T_F}+nR[\ln V]_{V_I}^{V_F}\\ &=nc_V\ln\frac{T_F}{T_I}+nR\ln\frac{V_F}{V_I}. \end{aligned}

엔트로피는 상태함수이므로 결과는 초기 상태와 최종 상태에만 의존한다. 따라서 같은 두 상태를 잇는 실제 비가역 과정에도 적용된다. 다만 그 과정에서 dS=δQ/T\mathrm dS=\delta Q/T라고 쓸 수는 없다.

문항 2. 물질량이 일정할 때 V=nRT/PV=nRT/P로부터

VFVI=TFTIPIPF,ln⁡VFVI=ln⁡TFTI−ln⁡PFPI.\frac{V_F}{V_I}=\frac{T_F}{T_I}\frac{P_I}{P_F},\qquad \ln\frac{V_F}{V_I}=\ln\frac{T_F}{T_I}-\ln\frac{P_F}{P_I}.

문항 1의 결과에 대입하고 온도 항을 모으면

ΔS=n(cV+R)ln⁡TFTI−nRln⁡PFPI=ncPln⁡TFTI−nRln⁡PFPI.\Delta S=n(c_V+R)\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I} =nc_P\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I}.

마이어 관계식을 cV+R=cPc_V+R=c_P의 형태로 사용했다. 마찬가지로 dV/V=dT/T−dP/P\mathrm dV/V=\mathrm dT/T-\mathrm dP/P이므로

dS=ncVdTT+nR(dTT−dPP)=ncPdTT−nRdPP.\mathrm dS=nc_V\frac{\mathrm dT}{T} +nR\left(\frac{\mathrm dT}{T}-\frac{\mathrm dP}{P}\right) =nc_P\frac{\mathrm dT}{T}-nR\frac{\mathrm dP}{P}.

문항 3. ΔS=0\Delta S=0으로 놓고 ncVnc_V로 나누면

ln⁡TFTI+RcVln⁡VFVI=0.\ln\frac{T_F}{T_I}+\frac{R}{c_V}\ln\frac{V_F}{V_I}=0.

γ=cP/cV\gamma=c_P/c_V와 R/cV=γ−1R/c_V=\gamma-1 및 로그의 성질을 이용하면

ln⁡[TFTI(VFVI)γ−1]=0.\ln\left[\frac{T_F}{T_I}\left(\frac{V_F}{V_I}\right)^{\gamma-1}\right]=0.

로그의 진수는 따라서 1이다. 즉 TFVFγ−1=TIVIγ−1T_FV_F^{\gamma-1}=T_IV_I^{\gamma-1}이며, 다시 쓰면 TVγ−1=constTV^{\gamma-1}=\mathrm{const}이다. TT를 PV/(nR)PV/(nR)로 대체하면 PVγ=constPV^\gamma=\mathrm{const}도 얻는다. 가역 단열 과정에서는 δQrev=0\delta Q_{\mathrm{rev}}=0이므로 매 단계에서 dS=0\mathrm dS=0이다. 따라서 등엔트로피 과정이다.

문항 4. 1몰에 대해 ncV=3R/2nc_V=3R/2이고 nR=RnR=R이다. (a)에서는 TF/TI=1T_F/T_I=1이고 VF/VI=2V_F/V_I=2이므로

ΔSa=32Rln⁡1+Rln⁡2=Rln⁡2≃5,76 J K−1.\Delta S_a=\frac32R\ln1+R\ln2=R\ln2\simeq5{,}76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.

(b)에서는 TF/TI=600/300=2T_F/T_I=600/300=2이고 VF/VI=1V_F/V_I=1이므로

ΔSb=32Rln⁡2+Rln⁡1≃8,64 J K−1.\Delta S_b=\frac32R\ln2+R\ln1\simeq8{,}64\ \mathrm{J\,K^{-1}}.

두 과정을 연속해서 수행하면 변화량은 더해진다: ΔS=ΔSa+ΔSb=(5/2)Rln⁡2≃14,4 J K−1\Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b=(5/2)R\ln2\simeq14{,}4\ \mathrm{J\,K^{-1}}. 수치 계산에는 R=8,314 J mol−1 K−1R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}을 사용했다.