반투막: 어떤 물리량이 같아지는가?

문제 1. 그림은 두 성분을 구별하고 A만 통과함을 보여 준다. $P_*=N_0k_BT_0/V_0$ 로 두자. 각 구획에는 처음에 입자 $3N_0$ 개가 있다.

$$P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.$$

A의 분압에는 A 입자만 세므로 왼쪽은 $2N_0$, 오른쪽은 $N_0$ 이다. 처음에는 $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$ 이지만 $p_{A,1,i}=2P_*$, $p_{A,2,i}=P_*$ 이다. 따라서 $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$ 이며 A는 처음에 왼쪽에서 오른쪽으로 간다. 온도가 같고 $\mathrm dN_{A,1}<0$ 이면 총엔트로피 변화 $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ 는 양수이다. 총압력이 같다는 것만으로 확산은 멈추지 않는다. 화학 퍼텐셜 차이에서 $\mu_A^\circ(T_0)$ 두 항이 상쇄되고 로그는 $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$ 로 합쳐진다.

문제 2. 총에너지와 A의 총입자수는 보존되고 각 쪽 B의 입자수는 일정하다. $\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1$, $\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}$, $\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0$ 를 사용하면,

$$\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).$$

막이 고정되어 부피 항은 0이다. 더하면,

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.$$

계수를 모으면,

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.$$

열전도와 A 이동은 허용되므로 각각의 변분을 독립적으로 조사할 수 있다. 정류 조건은 $1/T_1-1/T_2=0$, 즉 $T_1=T_2$ 를 요구하고 이어 $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$, 즉 $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$ 를 요구한다. $P_1=P_2$ (막 고정)도 $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$ (B 통과 불가)도 요구하지 않는다.

문제 3. 초기 총에너지는 $9N_0k_BT_0$ 이고 총입자수는 $6N_0$ 로 유지된다. 실제로 $U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0$ 이다. 공통 최종 온도 $T$ 에서 $U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT$ 이다. 등식 $U_f=U_i$ 에서 $T=T_0$ 를 얻는다. A의 화학 퍼텐셜이 같다는 조건은

$$k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.$$

$k_BT_0$ 로 나누고 지수함수를 취하면 $p_{A,1}=p_{A,2}$ 이다. 부피가 같으므로 인수 $k_BT_0/V_0$ 가 소거되어 $N_{A,1}=N_{A,2}$ 이다. $N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$ 이므로 각각 $3N_0/2$ 이다. B 입자를 더하면,

$$P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.$$

따라서,

$$P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.$$

막의 지지대가 압력차를 지탱한다. $a=N_{A,1}$, $N_{A,2}=3N_0-a$ 로 두고 온도와 부피를 고정하면 문제 2에서

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a}.$$

온도가 같고 $\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$ 이므로 에너지 항은 상쇄된다. 두 번 미분하려면 $\ln(3N_0-a)-\ln a$ 로 쓴다. 그 도함수는 $-1/(3N_0-a)-1/a$ 이다. 따라서

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_{\mathrm{B}}\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.$$

동일 분배는 $0<a<3N_0$ 에서 유일한 최대이다.

문제 4. 부피에 대한 정류 조건 $P_1=P_2$ 가 추가된다. $\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$ 에 추가되는 항은 $(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1$ 이다. 계수가 0이어야 하고 $T_1=T_2$ 이므로 총압력이 같아야 한다. 문제 3과 같은 에너지 수지로 최종 온도는 다시 $T_0$ 이다. $p_{A,1}=p_{A,2}$ 이므로 총압력의 같음은 $p_{B,1}=p_{B,2}$ 를 준다. B는 통과하지 않으므로,

$$\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,$$

따라서 $V_2=2V_1$, 이어 $3V_1=2V_0$ 이며 $V_1=2V_0/3$, $V_2=4V_0/3$ 이다. A의 분압이 같으므로 $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$, 따라서 $N_{A,2}=2N_{A,1}$ 이다. 합이 $3N_0$ 이므로 $N_{A,1}=N_0$, $N_{A,2}=2N_0$ 를 얻는다. 마지막으로 $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$ 이다. 결과는

$$V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.$$

여기서 B의 분압이 같은 것은 다른 조건들과 이상 모형의 결과이며 B 교환이 요구하는 조건이 아니다. A의 물질량은 더는 같지 않다. 농도가 같아지고 따라서 분압이 같아진다.

문제 5. 압력 계산을 위해 부피를 SI 단위로 바꾼다: $V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}$. 상수 $\mathcal N_A$ 는 물질량을 입자수로 환산한다: $N_0=\mathcal N_A n_0$, 여기서 $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$ 이다. 먼저

$$R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}} =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

$N_0k_B=n_0R$ 를 사용하면 문제 1의 압력 척도는

$$P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},$$

이는 $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$ 이기 때문이다. 이 압력은 계산용 척도이며 그 자체가 구획의 총압력은 아니다.

고정 막. 각 부피는 $10\ \mathrm L$ 로 유지된다. 문제 3에서 $N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2$ 이다. 입자수를 몰로 바꾸려면 $\mathcal N_A$ 로 나눈다.

$$n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.$$

B는 막을 통과하지 않아 왼쪽에 $1\ \mathrm{mol}$, 오른쪽에 $2\ \mathrm{mol}$ 남는다. 총물질량은 $2{,}5\ \mathrm{mol}$, $3{,}5\ \mathrm{mol}$ 이다. $T_0=300\ \mathrm K$ 에서 방정식 $P=nRT/V$ 를 각각 적용하면,

$$P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.$$

총압력은 다르며 막의 고정이 이 상태를 유지한다. 반면 A는 부피, 물질량, 온도가 같으므로 분압이 같다.

움직이는 막. 문제 4에 따르면,

$$V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.$$

합은 여전히 용기의 부피 $20\ \mathrm L$ 이다. 이제 A 입자수는 $N_{A,1}=N_0$, $N_{A,2}=2N_0$ 이다.

$$n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.$$

A의 총물질량 $3\ \mathrm{mol}$ 가 보존됨을 확인한다. B를 더하면 두 구획은 각각 $2$, $4\ \mathrm{mol}$ 의 기체를 포함한다. 반올림 전의 정확한 부피를 사용한다.

$$P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.$$

두 계산은 같은 총압력을 준다. 이는 고정을 푼 막의 역학적 평형이 요구하는 결과이다.