Il secondo principio della termodinamica

1. Reversibilità, irreversibilità e freccia del tempo

L'espansione di Joule—Gay-Lussac è stata introdotta nella lezione 5. Ricordiamo che si tratta dell'espansione di un gas nel vuoto. Il gas è inizialmente confinato in una parte di volume $v$ di un recipiente rigido e adiabatico, per il resto vuoto, il cui volume totale è $V$. Quando si rimuove la parete che lo trattiene, il gas si distribuisce spontaneamente in tutto il recipiente e si stabilisce un nuovo equilibrio.

Questa trasformazione non è soltanto consentita dal primo principio: dal punto di vista energetico è addirittura banale. Come abbiamo visto, durante l'espansione non si compie lavoro contro il vuoto, quindi $W=0$, e le pareti sono adiabatiche, quindi $Q=0$. Il primo principio conclude che

Di conseguenza, questo bilancio energetico non vieta la trasformazione inversa. Eppure l'esperienza comune ci insegna che essa non si verifica mai alla nostra scala: non vediamo l'aria di una stanza confinarsi spontaneamente in un angolo lasciando vuoto tutto il resto. Altri fenomeni di questo tipo sono estremamente comuni. Un uovo cotto (anche molto lentamente) non torna crudo da solo. Il calore passa spontaneamente dai corpi caldi a quelli freddi, mai nel verso opposto, e così via.

Queste esperienze mostrano l'esistenza di un verso particolare, privilegiato, dell'evoluzione termodinamica di un sistema, che il solo primo principio non descrive. Per arrivare al secondo principio della teoria, chiediamoci innanzitutto se la trasformazione inversa sia realizzabile. Quando la trasformazione inversa è possibile, quella originale si dice reversibile; altrimenti si dice irreversibile.

L'espansione di Joule—Gay-Lussac è reversibile? Nel linguaggio comune, potremmo intendere che sia possibile riportare il gas allo stato iniziale. In questo caso è ovviamente vero. Basta comprimere il gas fino al volume $v$, attendere che recuperi la temperatura iniziale e rimettere la parete al suo posto. È però fondamentale capire che, così facendo, abbiamo invertito la trasformazione soltanto dal punto di vista del sistema, ma che questa procedura non costituisce l'inversa dell'espansione per tutto l'«Universo», ossia per il sistema e il suo ambiente esterno.

Infatti, per comprimere il gas, qui supposto perfetto, l'ambiente esterno deve fornirgli lavoro. Se la compressione avviene, per esempio, a temperatura costante, il gas cede questa energia sotto forma di calore. Alla fine dell'operazione il gas ha recuperato lo stato iniziale, ma l'ambiente esterno ha perso lavoro e ricevuto calore in cambio: il ripristino del sistema ha modificato lo stato del mondo esterno.

La distinzione è sottile ma essenziale. In una trasformazione irreversibile che decidiamo di invertire, il sistema stesso ha perso la memoria di aver subito la trasformazione $A \to B$, poiché è tornato nello stato $A$, ma l'ambiente esterno ne conserva una traccia o, se vogliamo, una memoria. Schematicamente:

con $\textrm{Ext}_C \neq \textrm{Ext}_A$. Ciò che caratterizza una trasformazione irreversibile è il fatto che non si può cancellare completamente. Ogni tentativo di cancellare la traccia lasciata nell'ambiente può soltanto trasferirla a un altro sistema, e così via.

Una memoria fisica non è altro che la traccia di un evento passato presente in un sistema. I dispositivi di registrazione sono tutti sistemi fisici il cui stato attuale dipende da ciò che è accaduto in precedenza. Anche la nostra memoria si basa su uno stato particolare del cervello, correlato a un evento precedente. Lo stato futuro conserva la memoria dello stato passato, mentre lo stato passato non conserva la memoria dello stato futuro. In altre parole, la freccia del tempo e la possibilità di formare memorie sembrano indicare la stessa cosa.¹

È in questo senso preciso che la termodinamica, modellizzando le trasformazioni irreversibili, incancellabili, introduce quella che si chiama freccia termodinamica del tempo.

Naturalmente, il lettore attento avrà notato che non abbiamo dimostrato l'irreversibilità dell'espansione nel vuoto. Abbiamo mostrato che fallisce un tentativo particolare di ripristinare il sistema e il suo ambiente. Affermare che ciò vale per ogni trasformazione concepibile è un enunciato universale molto più forte, che richiede nuovi strumenti per essere giustificato. Questo sarà il ruolo del secondo principio della termodinamica. Il principio introduce l'entropia, una nuova grandezza capace proprio di mostrare che da qualche parte si è prodotta una modifica e che non la si può cancellare senza trasferirla altrove.

2. Le trasformazioni reversibili

Per arrivare al secondo principio, introduciamo ora, come controparte, una classe particolare di trasformazioni termodinamiche. La definizione seguente riassume quanto appena detto.

I soli stati iniziale e finale del sistema non bastano quindi a stabilire la reversibilità: occorre conoscere anche le modifiche prodotte nell'ambiente esterno.

Questa definizione è globale. Riguarda il risultato della trasformazione per il sistema e per tutto ciò che ha partecipato al suo svolgimento, ma non specifica il cammino seguito. Chiede soltanto se ogni traccia della trasformazione possa essere cancellata. In particolare, non impone che la trasformazione di ritorno ripercorra esattamente, in verso opposto, il cammino della trasformazione iniziale.

La definizione adottata qui è diversa da quella della maggior parte dei manuali. È anche per questo che le aggiungiamo l'aggettivo «globale». Le presentazioni usuali riuniscono spesso sotto lo stesso termine due idee distinte: il ripristino del sistema e del suo ambiente esterno, da un lato, e la possibilità di percorrere lo stesso cammino in verso opposto, dall'altro. È il caso, per esempio, del manuale di Çengel e Boles ^[5]. Altre presentazioni insistono soprattutto sulla seconda caratterizzazione; si veda, per esempio, il manuale di Atkins e de Paula ^[6]. Ci sembra tuttavia importante distinguerle chiaramente. Un approccio di spirito simile al nostro, pur essendo diverso, è proposto da Lieb e Yngvason ^[7] nella loro ricostruzione assiomatica della termodinamica.

Introduciamo quindi la seguente definizione complementare.

È allora possibile ripercorrere il cammino iniziale: ogni tappa infinitesima può essere invertita e le tappe inverse possono essere concatenate nell'ordine opposto. Così, se la trasformazione diretta percorre la successione

la trasformazione inversa può percorrere esattamente la stessa successione nel verso opposto. Gli scambi termici e meccanici cambiano allora segno a ogni tappa. La trasformazione inversa costituisce, per così dire, il film della trasformazione iniziale proiettato al contrario.

La reversibilità locale implica, per costruzione, la reversibilità globale. Il viceversa non è vero a priori, poiché un ripristino globale potrebbe seguire un altro cammino. Poiché l'espansione nel vuoto non è quasistatica, non può essere localmente reversibile, ma ciò non dimostra ancora che sia globalmente irreversibile.

Perché introdurre questa distinzione, che non sempre viene esplicitata nei corsi di termodinamica? Perché l'esperienza mostra che la nozione di reversibilità è estremamente difficile per chi inizia. In particolare, la confusione tra l'intuizione globale e quella locale crea un problema importante: lo studente è troppo spesso portato a confondere la definizione di reversibilità con le condizioni fisiche della reversibilità, cioè le ipotesi operative che consentono di considerare reversibile una trasformazione termodinamica reale.

Esaminiamo queste condizioni. Innanzitutto, la lentezza di una trasformazione non basta. Un trasferimento termico può essere reso lento quanto si vuole interponendo tra due corpi una parete poco conduttrice. Finché le loro temperature differiscono di una quantità finita, il trasferimento di calore rimane irreversibile.

Neppure il carattere quasistatico, necessario alla reversibilità locale, è sufficiente. Consideriamo un gas compresso molto lentamente da un pistone soggetto ad attrito. Il gas può rimanere in ogni istante arbitrariamente vicino a uno stato di equilibrio meccanico. Eppure una parte del lavoro fornito viene trasformata in calore dall'attrito. Quando il gas viene poi riportato allo stato iniziale, quel calore permane da qualche parte nell'ambiente esterno: la trasformazione ha lasciato una traccia.

L'attrito è soltanto una delle cause di irreversibilità. Per questo si parla spesso di una «trasformazione quasistatica senza dissipazione». Questa espressione, usata in senso ampio, significa che il sistema attraversa una successione di stati di equilibrio e che la trasformazione è condotta mediante differenze infinitesime di pressione, temperatura o potenziale chimico, senza attrito, viscosità né isteresi. Nel quadro usuale della termodinamica, queste condizioni consentono di costruire una trasformazione localmente reversibile. Sono condizioni di realizzazione, non la definizione generale di reversibilità.

Le trasformazioni localmente reversibili così costruite sono limiti ideali. Una trasformazione reale può avvicinarvisi quanto consentono i dispositivi sperimentali, ma ogni differenza finita di pressione, temperatura o potenziale chimico, così come ogni fenomeno dissipativo, produce un'irreversibilità residua.

3. Verso una nuova funzione di stato

L'altro vantaggio della definizione globale di reversibilità è che mette in evidenza sia una difficoltà strutturale sia il modo di risolverla.

La difficoltà è la seguente. Per mostrare che una trasformazione è reversibile, basta trovare una trasformazione di ritorno che ripristini integralmente il sistema e il suo ambiente esterno. Per mostrare che è irreversibile, occorre stabilire che non esiste alcuna trasformazione di questo tipo, il che è molto più difficile.

Questo suggerisce una soluzione. La definizione globale non chiede come debba avvenire il ritorno, ma riguarda soltanto la possibilità di collegare gli stati iniziale e finale del sistema completo $\mathcal S+\textrm{Ext}$. Sarebbe quindi particolarmente utile disporre di una funzione di stato la cui variazione abbia un segno imposto per ogni trasformazione possibile. Una tale funzione permetterebbe di stabilire immediatamente se la trasformazione inversa sia possibile oppure no. Immaginiamo di avere una funzione di stato $S$, additiva, che soddisfi, per ogni trasformazione possibile, il criterio seguente:

Avremo allora:

In particolare, se una trasformazione $A \to B$ produce $\Delta S_{\mathrm{tot}}>0$, una trasformazione che ripristinasse lo stato iniziale del sistema completo dovrebbe produrre la variazione opposta, poiché $S$ è una funzione di stato. Avremmo quindi $\Delta S_{\mathrm{tot}}^{B\to A} < 0$, il che mostra che questa trasformazione di ritorno è impossibile. La sezione 9 stabilirà le altre implicazioni, giustificando così l'intera caratterizzazione annunciata sopra. È così che funzionerà il secondo principio della termodinamica. La grandezza $S$ è chiamata entropia. La non diminuzione dell'entropia totale costituisce la formulazione entropica del secondo principio.

Per costruire la teoria sono allora possibili due vie. La prima consiste nel postulare direttamente l'esistenza dell'entropia e il suo principio di aumento, per poi caratterizzare le trasformazioni reversibili e irreversibili mediante questa grandezza. Questo approccio basato su postulati è particolarmente ben sviluppato nel libro di Callen ^[8]. La seconda via, più storica, parte dalle macchine termiche per arrivare ai teoremi di Carnot e Clausius, e quindi all'entropia. È quella che seguiremo qui.

4. Il secondo principio: enunciati operativi

In tutta la discussione sulle macchine termiche che segue, il fluido di lavoro è un sistema chiuso: non scambia materia con l'ambiente esterno. Descrive un ciclo chiuso, cioè recupera il proprio stato termodinamico iniziale alla fine di ogni ciclo. La sua variazione di energia interna su un ciclo è quindi nulla, $\Delta U=0$, anche se ha scambiato calore e lavoro con l'ambiente esterno.

Abbiamo iniziato questa lezione osservando che il calore passa spontaneamente dal caldo al freddo, mai nel verso opposto. Nel 1850 Clausius elevò questa osservazione a un principio più generale: tra una sorgente calda e una fredda è impossibile interporre un sistema termodinamico il cui unico effetto sia invertire questo trasferimento spontaneo.

Le parole unico effetto sono essenziali. Un frigorifero realizza effettivamente un trasferimento termico dal freddo al caldo, ma per farlo deve ricevere lavoro dall'ambiente esterno. Questo enunciato non può essere dedotto dal primo principio. Costituisce un nuovo principio fisico, che mostreremo essere equivalente all'esistenza dell'entropia e alle sue proprietà. Per effettuare questa costruzione avremo bisogno di un'altra formulazione, proposta da Kelvin nel 1851 e successivamente precisata da Planck.

Abbiamo già incontrato questo enunciato nella prima lezione. È quello che vieta l'esistenza di un condizionatore perfetto, che raffredderebbe un appartamento prelevandone calore e convertirebbe integralmente questa energia termica in lavoro utile.

Questi due enunciati sono collegati dal teorema seguente.

Dimostrazione.

Supponiamo dapprima che l'enunciato di Kelvin sia falso. Esisterebbe una macchina $\mathcal M$ che, durante un ciclo, preleverebbe un calore $Q_{\mathcal M}>0$ da un termostato caldo e fornirebbe il lavoro $W_{\mathcal M}=-Q_{\mathcal M}<0$. Utilizziamo integralmente questo lavoro per alimentare un normale frigorifero $\mathcal M'$. Regoliamo le due macchine in modo che $W_{\mathcal M'}=-W_{\mathcal M}>0$.

Il frigorifero preleva un calore $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ dal termostato freddo e cede al termostato caldo il calore $Q_{{\rm H},\mathcal M'}<0$. Il primo principio applicato al suo ciclo dà $$Q_{{\rm C},\mathcal M'} +Q_{{\rm H},\mathcal M'} +W_{\mathcal M'}=0.$$

Quando le due macchine vengono riunite, i loro lavori si compensano. Il bilancio dei calori ricevuti dall'insieme dal termostato caldo vale quindi

$$Q_{\mathcal M}+Q_{{\rm H},\mathcal M'} =-Q_{{\rm C},\mathcal M'}<0.$$

L'unico effetto dell'insieme è prelevare calore dal termostato freddo e cederlo a quello caldo. L'enunciato di Clausius è violato.

Supponiamo, viceversa, che l'enunciato di Clausius sia falso. Esisterebbe una macchina $\mathcal M'$ capace di prelevare un calore $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ dal termostato freddo e cedere la stessa quantità a quello caldo senza ricevere lavoro. Accoppiamola a un normale motore $\mathcal M$ funzionante tra gli stessi termostati. Regoliamo le macchine affinché il calore ceduto dal motore al termostato freddo sia esattamente prelevato da $\mathcal M'$:

$$Q_{{\rm C},\mathcal M}+Q_{{\rm C},\mathcal M'}=0.$$

Lo scambio netto con il termostato freddo si annulla. Il primo principio mostra allora che il calore netto prelevato dal termostato caldo è uguale, in valore assoluto, al lavoro fornito dal motore. L'insieme convertirebbe quindi in lavoro un calore prelevato da un unico termostato. L'enunciato di Kelvin sarebbe violato.

□

Questi enunciati ci permetteranno di stabilire i teoremi di Carnot sul rendimento delle macchine termiche e poi la disuguaglianza di Clausius, a partire dalla quale costruiremo l'entropia.

5. I teoremi di Carnot

Nella prima lezione abbiamo presentato la termodinamica come una teoria nata dalla ricerca di macchine termiche più efficienti. La domanda centrale era se esistesse un limite fondamentale al rendimento di un motore, indipendente dalle particolari difficoltà tecniche della sua costruzione. Ora possiamo rispondere con precisione. Le dimostrazioni che seguono possono essere saltate in prima lettura: inizialmente è più importante comprendere la sequenza teoremi di Carnot $\to$ disuguaglianza di Clausius $\to$ costruzione dell'entropia. Si potrà tornare alle dimostrazioni in un secondo momento.

Consideriamo dapprima macchine bitermiche, che funzionano tra due soli termostati: uno caldo alla temperatura $T_{\rm H}$ e uno freddo alla temperatura $T_{\rm C}<T_{\rm H}$. Nel funzionamento come motore, la macchina riceve un calore $Q_{\rm H}>0$ dal termostato caldo e un calore $Q_{\rm C}<0$ da quello freddo. In altre parole, cede al termostato freddo la quantità di calore $\lvert Q_{\rm C}\rvert$. Riceve anche un lavoro $W<0$, il che significa che fornisce all'ambiente esterno il lavoro $\lvert W\rvert$. Il primo principio impone $Q_{\rm H}+Q_{\rm C}+W=0$.

Per confrontare l'efficienza di questi motori, introduciamone il rendimento.

5.1. Il rendimento massimo

Dimostrazione.

Poiché entrambe le macchine funzionano come motori, i loro rendimenti sono strettamente positivi. Supponiamo per assurdo che $\eta_{\mathcal M}>\eta_{\mathcal M'}$. Facciamo funzionare $\mathcal M$ come motore. Poiché $\mathcal M'$ è localmente reversibile, possiamo farle percorrere il ciclo nel verso opposto: tutti i suoi scambi di calore e lavoro cambiano segno mantenendo i propri valori assoluti. La macchina $(\mathcal M')^{-1}$ riceve quindi lavoro per prelevare calore dal termostato freddo e cederlo a quello caldo: funziona come un frigorifero. Regoliamo le macchine in modo che il lavoro fornito da $\mathcal M$ sia esattamente ricevuto da $(\mathcal M')^{-1}$. Indichiamo con $\lvert W\rvert$ il valore assoluto comune di questi lavori.

La macchina $\mathcal M$ preleva dal termostato caldo il calore $Q_{{\rm H},\mathcal M}=\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M}$. Nel funzionamento come motore, $\mathcal M'$ preleverebbe $\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ dallo stesso termostato. Nel ciclo inverso gli cede quindi il calore algebrico $Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}}=-\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$. L'ipotesi sui rendimenti implica $$Q_{{\rm H},\mathcal M} +Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}} = \lvert W\rvert \left(\frac{1}{\eta_{\mathcal M}} -\frac{1}{\eta_{\mathcal M'}}\right) <0.$$

In altre parole, a parità di lavoro, il motore $\mathcal M$, supposto più efficiente, preleva dal termostato caldo meno calore di quanto il ciclo inverso di $\mathcal M'$ gli restituisca. Il termostato caldo riceve quindi un calore netto. I lavori delle due macchine si compensano ed entrambi i fluidi di lavoro tornano ai rispettivi stati iniziali. Per conservazione dell'energia, il calore ricevuto dal termostato caldo è stato interamente prelevato da quello freddo. L'unico effetto dell'insieme sarebbe un trasferimento di calore dal freddo al caldo senza apporto di lavoro. Ciò contraddice l'enunciato di Clausius.

L'ipotesi iniziale è quindi impossibile e $\eta_{\mathcal M}\leq\eta_{\mathcal M'}$.

Consideriamo ora il caso di uguaglianza: $\eta_{\mathcal M}=\eta_{\mathcal M'}$. Mantenendo lo stesso accoppiamento e la stessa regolazione delle macchine, questa volta gli scambi di lavoro e calore si compensano esattamente. Questo significa che il ciclo di $\mathcal M$ è globalmente reversibile.

Per comprenderlo, immaginiamo le due operazioni una dopo l'altra. Prima facciamo funzionare $\mathcal M$ come motore: torna allo stato iniziale, ma i due termostati e la sorgente di lavoro sono stati modificati. Lasciamo poi $\mathcal M$ a riposo e facciamo funzionare $\mathcal M'$ nel verso opposto, fornendole il lavoro precedentemente raccolto. Questa seconda operazione annulla esattamente le modifiche dei due termostati e della sorgente di lavoro. Anche la macchina ausiliaria $\mathcal M'$ torna allo stato iniziale, poiché compie un ciclo.

Al termine delle due operazioni, il sistema $\mathcal M$ e tutto il suo ambiente esterno, compresa la macchina ausiliaria, hanno quindi recuperato gli stati iniziali. È precisamente il ritorno richiesto dalla definizione di reversibilità globale. L'uguaglianza dei rendimenti implica dunque che il ciclo di $\mathcal M$ sia globalmente reversibile. Per contrapposizione, se questo ciclo è globalmente irreversibile, l'uguaglianza è esclusa e $\eta_{\mathcal M}<\eta_{\mathcal M'}$.

Questo ragionamento non dimostra però che il ciclo di $\mathcal M$ sia localmente reversibile. Abbiamo cancellato i suoi effetti sull'ambiente esterno mediante un'altra macchina, senza far ripercorrere a $\mathcal M$ i propri stati nel verso opposto. Con le definizioni adottate in questa lezione, la disuguaglianza stretta è dunque stabilita per un ciclo globalmente irreversibile. Il solo fatto che un ciclo non sia localmente reversibile non basta, a questo punto, per concludere che il suo rendimento sia strettamente inferiore. □

Osservazione: la scala assoluta di temperatura.

Il secondo teorema rende universale il rapporto $Q_{\rm H}/\lvert Q_{\rm C}\rvert$ di una macchina localmente reversibile. Consente così di definire una temperatura assoluta indipendente dal fluido di lavoro, corrispondente alla scala Kelvin (si vedano i dettagli nella sezione 11.1).

Per calcolare il rendimento universale basta calcolarlo in un caso particolare.

5.2. Il ciclo di Carnot del gas perfetto

Questo ciclo utilizza un gas perfetto e comprende due trasformazioni isoterme collegate da due trasformazioni adiabatiche, tutte localmente reversibili. Indichiamo con $A$, $B$, $C$ e $D$ i suoi quattro vertici:

6. La disuguaglianza di Clausius

I teoremi di Carnot fissano un limite al rendimento dei motori bitermici; ne dedurremo ora un vincolo sugli scambi di calore durante un ciclo, la disuguaglianza di Clausius, che ci condurrà a introdurre l'entropia. Per un qualsiasi motore bitermico, il primo teorema di Carnot dà

Ne deduciamo

e, poiché $Q_{\rm C}<0$,

Questa è la disuguaglianza di Clausius per una macchina bitermica. Si generalizza a un qualsiasi numero finito di termostati:

La dimostrazione è riportata nella sezione 11.2.

7. Costruzione dell'entropia

Supponiamo ora che la temperatura esterna alla quale la macchina scambia calore vari continuamente durante il ciclo. Idealizziamo questi scambi mediante una famiglia continua di termostati e ammettiamo il passaggio al limite del risultato stabilito per un numero finito di termostati. Possiamo suddividere il ciclo in porzioni abbastanza piccole perché ciascuno scambio avvenga a una temperatura esterna quasi costante. Nel limite continuo, la somma diventa un integrale su un ciclo completo:

dove il cerchio del simbolo $\oint$ ricorda che il sistema torna allo stato iniziale. Se il ciclo è localmente reversibile, il sistema attraversa una successione di stati di equilibrio e possiede in ogni istante una temperatura $T$ che differisce da quella esterna soltanto di una quantità infinitesima. In questo caso possiamo identificare $T = T_{\rm ext}$ e otteniamo, per ogni ciclo localmente reversibile:

Occorre distinguere bene queste due formule: la prima riguarda un ciclo qualsiasi, con il calore effettivamente scambiato $\delta Q$ e la temperatura esterna $T_{\rm ext}$. La seconda riguarda un ciclo localmente reversibile: $\delta Q_{\rm rev}$ indica il calore scambiato lungo questo cammino e $T$ la temperatura del sistema, uguale a $T_{\rm ext}$ nel limite reversibile.

Questa uguaglianza vale per ogni ciclo localmente reversibile. Mostriamo che implica l'indipendenza dal cammino e permette così di definire una funzione di stato. Siano $A$ e $B$ due stati di equilibrio del sistema e $\mathcal C_1$ e $\mathcal C_2$ due cammini localmente reversibili che li collegano. Il cammino $\mathcal C_1$, seguito dal cammino $\mathcal C_2$ percorso nel verso opposto, forma un ciclo localmente reversibile. L'uguaglianza precedente dà allora

L'integrale di $\delta Q_{\rm rev}/T$ tra $A$ e $B$ non dipende quindi dal cammino localmente reversibile scelto, ma soltanto dagli stati iniziale e finale. La forma differenziale $\delta Q_{\rm rev}/T$ è dunque esatta nel dominio considerato: è il differenziale di una funzione di stato che chiamiamo entropia. Otteniamo:

Il pedice «rev» del calore scambiato $\delta Q_{\rm rev}$ è fondamentale. Sarebbe sbagliato scrivere $dS=\delta Q/T$ per qualsiasi calore ricevuto da un sistema qualunque. Questo è vero soltanto se il trasferimento è reversibile.

8. Proprietà dell'entropia

Unità

Le equazioni precedenti fissano l'unità dell'entropia: si esprime in joule per kelvin.

Additività ed estensività

Come per l'energia nella lezione 4, consideriamo sistemi macroscopici le cui interazioni reciproche sono trascurabili. È una buona approssimazione per sistemi con interazioni a corto raggio. In questo quadro ammettiamo la seguente proprietà di additività.

Nello stesso quadro ammettiamo che l'entropia sia anche estensiva, nel senso della lezione 3: moltiplicare la dimensione del sistema per $\lambda$, mantenendo lo stesso stato intensivo, moltiplica la sua entropia per $\lambda$:

Per sistemi con interazioni a lungo raggio, l'additività e l'estensività non sono più garantite. Torneremo su questi aspetti delicati nella parte più avanzata del libro.

L'entropia, l'energia e la temperatura

Consideriamo un sistema semplice, chiuso, di composizione fissata e soggetto soltanto al lavoro delle forze di pressione. Il numero di particelle $N$ rimane quindi costante. Lungo una trasformazione quasistatica, il primo principio si scrive

Se la trasformazione è anche localmente reversibile, otteniamo

ossia

Questa equazione è chiamata relazione fondamentale. Benché sia stata ottenuta per una trasformazione localmente reversibile, vale per ogni trasformazione elementare che collega due stati di equilibrio, poiché $S$ e $U$ sono funzioni di stato. La studieremo in dettaglio nella prossima lezione. Per ora, dalle proprietà dei differenziali osserviamo che

L'inverso della temperatura misura quindi la variazione dell'entropia in funzione dell'energia interna, a volume e quantità di materia fissati. In questa lezione consideriamo stati di temperatura assoluta $T>0$. La relazione precedente mostra allora che l'entropia è una funzione crescente di $U$.

9. La formulazione quantitativa del secondo principio

Disponiamo ora di tutti gli strumenti per dare al secondo principio la sua usuale formulazione entropica. La presentiamo mediante tre teoremi successivi; si tratta proprio di teoremi e non di principi, poiché abbiamo adottato come principio l'enunciato di Clausius.

Nel seguito è importante precisare a quale insieme si riferisca l'entropia. Indicheremo con $S_{\mathcal S}$ quella del sistema studiato e con $S_{\rm tot}=S_{\mathcal S}+S_{\textrm{Ext}}$ quella del sistema e del suo ambiente esterno. Il primo teorema riguarda un sistema isolato. Il secondo riguarda l'insieme isolato $\mathcal S+\textrm{Ext}$. Il terzo torna al solo sistema, chiuso ma capace di scambiare energia: la sua entropia può diminuire anche se l'entropia totale non diminuisce.

Per comprendere la portata di questo enunciato, ricordiamo che un sistema isolato già all'equilibrio non evolve spontaneamente. L'enunciato assume pieno significato quando lo stato iniziale è un equilibrio vincolato, mantenuto per esempio da una parete che viene poi rimossa, senza scambi con l'ambiente esterno. Il sistema evolve allora verso un nuovo equilibrio la cui entropia è maggiore o uguale a quella iniziale. L'espansione di Joule nel vuoto ne è un esempio.

La dimostrazione di questo teorema è istruttiva perché mostra come utilizzare la disuguaglianza di Clausius.

Se il sistema studiato non è isolato, la sua entropia può diminuire quando cede calore all'ambiente esterno. Includendo tutti i corpi e i dispositivi che partecipano alla trasformazione, otteniamo nuovamente un insieme isolato. Il risultato precedente, insieme all'additività dell'entropia, dà allora la formulazione annunciata nella sezione 3:

Una trasformazione globalmente irreversibile aumenta quindi l'entropia totale. Per seguire il bilancio del solo sistema, distinguiamo ora due contributi: l'entropia scambiata con l'ambiente esterno e l'entropia prodotta. Definiamo:

Poiché $T_{\rm ext}>0$, cedere calore corrisponde a cedere entropia. L'entropia del sistema può quindi diminuire se ne cede più di quanta ne produca, come esprime il bilancio seguente.

Questa scomposizione in entropia scambiata ed entropia prodotta è in particolare quella utilizzata da Prigogine nella sua conferenza Nobel del 1977 ^[4]. La ritroverete in altri corsi. Attenzione: qui soltanto $dS$ è il differenziale di una funzione di stato; i termini $\delta_{\rm e}S$ e $\delta_{\rm i}S$ dipendono dal processo e sono quindi differenziali inesatti, da cui la notazione $\delta$ (Prigogine scrive $d_{\rm e}S$ e $d_{\rm i}S$).

10. Entropia, verso delle evoluzioni ed equilibrio

Il primo principio impone la conservazione dell'energia; il secondo precisa il verso delle evoluzioni possibili attraverso l'aumento dell'entropia totale. Utilizziamo ora questo bilancio per quantificare l'irreversibilità dell'espansione di Joule e studiare il verso spontaneo del trasferimento termico o meccanico. Resteremo nel quadro dei sistemi chiusi, distinguendo ogni volta il sistema studiato dall'insieme isolato al quale si applica il secondo principio.

10.1. Calcolare una variazione di entropia

L'accorgimento fondamentale della termodinamica è il seguente: poiché $S$ è una funzione di stato, la sua variazione tra due stati di equilibrio $A$ e $B$ del sistema non dipende dalla trasformazione effettivamente seguita. Anche se questa è irreversibile, possiamo immaginare un cammino localmente reversibile che colleghi gli stessi stati e calcolare

Il calore $\delta Q_{\rm rev}$ è quello del cammino scelto per il calcolo. Non è necessariamente uguale al calore effettivamente scambiato durante la trasformazione studiata. Una volta calcolata $\Delta S$, possiamo tornare al processo reale per determinare l'entropia scambiata e quella prodotta.

10.2. L'irreversibilità dell'espansione di Joule

Vediamo come applicare questo metodo all'espansione di Joule nel vuoto. Durante la trasformazione reale, il gas perfetto passa dal volume $v$ al volume $V>v$ senza ricevere né calore né lavoro. La sua energia interna rimane costante e la temperatura finale è quindi uguale a quella iniziale. Per calcolarne la variazione di entropia, immaginiamo tra gli stessi stati un'espansione isoterma localmente reversibile. Il primo principio dà

poiché $dU=0$ per la trasformazione isoterma di un gas perfetto. Integrando $dS=\delta Q_{\rm rev}/T$ lungo questo cammino otteniamo

Durante l'espansione reale non avviene alcuno scambio di energia con l'ambiente esterno. Nell'idealizzazione adottata, il recipiente rimane inalterato e la rimozione della parete non lascia a sua volta alcuna modifica esterna. Abbiamo quindi $\Delta S_{\rm ext}=0$ e il bilancio di entropia dell'insieme isolato dà

L'espansione di Joule—Gay-Lussac è dunque globalmente irreversibile. L'aumento dell'entropia totale mostra che nessuna procedura può ripristinare il gas e il suo ambiente esterno senza lasciare una traccia altrove.

10.3. L'irreversibilità del trasferimento termico

Consideriamo due sistemi chiusi $\mathcal S_1$ e $\mathcal S_2$, di volumi fissati, messi in contatto termico. Non si tratta necessariamente di gas: il ragionamento seguente è generale. Non scambiano materia né lavoro, ma possono scambiare calore. L'insieme è supposto isolato. Una parete poco conduttrice consente di rendere gli scambi abbastanza lenti perché ogni sistema rimanga vicino al proprio equilibrio interno. Ciascuno evolve allora in modo quasistatico e possiede una temperatura $T_i>0$ in ogni istante. Trascuriamo i contributi della parete all'energia e all'entropia.

A volume e quantità di materia fissati, la relazione fondamentale dà, con $dV_i=0$,

Poiché l'insieme è isolato, il primo principio e l'additività dell'energia impongono

Indichiamo con $\delta Q_i$ il calore algebrico ricevuto dal sistema $i$. Poiché nessuno dei due sistemi scambia lavoro,

La conservazione dell'energia dà quindi

Indicando con $\delta Q_{1\to2}$ il calore trasferito da 1 a 2, contato positivamente in questo verso, abbiamo così

Per additività dell'entropia, il secondo principio applicato all'insieme isolato dà

Quando $T_1>T_2$, questa disuguaglianza impone $\delta Q_{1\to2}\geq0$: il trasferimento va quindi dal caldo al freddo. Se $T_1<T_2$, il suo verso si inverte e il trasferimento va ancora dal caldo al freddo. Vediamo così come il secondo principio imponga il verso degli scambi possibili, in accordo con l'esperienza comune.

Quando $T_1\neq T_2$, ogni trasferimento non nullo nel verso consentito dà $dS_{\rm tot}>0$. Il trasferimento spontaneo dal caldo al freddo è quindi globalmente irreversibile, anche se ciascuna parte evolve in modo quasistatico.

10.4. L'entropia e l'equilibrio

Proseguiamo con l'esempio precedente. Se $T_1\neq T_2$, un trasferimento dal caldo al freddo aumenta l'entropia totale. Poiché la parete è conduttrice, il trasferimento continua finché permane una differenza di temperatura. L'equilibrio termico impone quindi $T_1=T_2$.

Osserviamo allora che $dS_{\rm tot}$ è nullo per ogni piccola redistribuzione di energia tra i due corpi: l'entropia totale è stazionaria. Questo risultato motiva il criterio generale che ammetteremo: all'equilibrio, l'entropia di un insieme isolato è stazionaria rispetto alle piccole variazioni interne consentite dai vincoli. In altre parole, la sua variazione al primo ordine è nulla. Questo criterio fornisce una condizione necessaria di equilibrio; non ne dimostra né l'unicità né la convergenza di ogni evoluzione verso quello stato.

Per illustrarlo, consideriamo un cilindro rigido e isolato contenente due compartimenti di gas perfetto separati da una parete mobile e diatermica, impermeabile alla materia. La parete si sposta senza attrito e non è soggetta ad alcuna forza aggiuntiva. Trascuriamo la sua energia propria. La conservazione dell'energia totale dà $dU_2=-dU_1$, mentre quella del volume totale impone $dV_2=-dV_1$. La relazione fondamentale dà allora

La parete consente sia un trasferimento termico sia uno spostamento: le redistribuzioni di energia e volume possono quindi essere variate indipendentemente per verificare la stazionarietà. Qui si confrontano stati vicini, senza descrivere il movimento reale della parete. All'equilibrio, la variazione di entropia deve annullarsi per tutte queste variazioni. Si annullano entrambi i coefficienti: otteniamo $T_1=T_2$, poi $P_1/T_1=P_2/T_2$, ossia

Queste condizioni familiari mostrano l'utilità del criterio di stazionarietà, ma anche l'importanza dei vincoli. Se la parete rimane mobile ma diventa adiabatica, impedisce il trasferimento di calore pur consentendo uno scambio di lavoro: $dU_1$ e $dV_1$ non sono più variazioni indipendenti. Non possiamo quindi annullare separatamente i due coefficienti come prima. L'equilibrio meccanico richiede ancora $P_1=P_2$, per l'equilibrio delle forze sulla parete, ma questa condizione non basta a imporre $T_1=T_2$.

11. Per approfondire

11.1. La temperatura termodinamica

La costruzione di Kelvin di una scala assoluta di temperatura si basa sul secondo teorema di Carnot. Indichiamo provvisoriamente con $\vartheta$ una temperatura empirica, crescente dal freddo al caldo. Per una macchina bitermica localmente reversibile tra $\vartheta_1>\vartheta_2$, indichiamo con $q_1>0$ il calore prelevato dal termostato caldo e con $q_2>0$ quello ceduto al termostato freddo. Il rapporto

non dipende né dal fluido né dal ciclo, poiché il rendimento $1-q_2/q_1$ è universale in virtù di questo teorema. Ma questa universalità non basta ancora a scrivere $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$ come rapporto $T_2/T_1$: occorre verificare che i confronti tra termostati siano coerenti quando si passa attraverso un termostato intermedio.

Consideriamo tre termostati con $\vartheta_1>\vartheta_2>\vartheta_3$. Associamo due macchine localmente reversibili, una tra i termostati 1 e 2 e l'altra tra 2 e 3. Regoliamo le macchine affinché il calore ceduto dalla prima al termostato 2 sia esattamente prelevato dalla seconda. Il termostato intermedio non subisce allora alcuna modifica. L'insieme costituisce una macchina localmente reversibile tra 1 e 3: possiamo invertire entrambi i cicli e tutti i loro scambi. L'universalità del rendimento impone quindi

Invertendo il verso del ciclo otteniamo $\Phi(\vartheta_2,\vartheta_1)=1/\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$. Poniamo $\Phi(\vartheta,\vartheta)=1$ e scegliamo un termostato di riferimento $\vartheta_0$, al quale attribuiamo una temperatura $T_0>0$. Definiamo allora

Ogni temperatura è così definita per confronto con lo stesso riferimento. Per esprimere il rapporto $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)=q_2/q_1$ in questa scala, applichiamo la legge di composizione:

Ne deduciamo

ossia

Ritroviamo così, senza ricorrere al gas perfetto,

dove la scala $T$ così costruita, mediante i rendimenti ideali delle macchine reversibili, è la scala Kelvin.

11.2. Dimostrazione della disuguaglianza di Clausius

Dimostriamo qui la disuguaglianza di Clausius enunciata nel teorema 5.

Dimostrazione.

Tutti i lavori sono scambiati con una stessa sorgente ideale (senza dissipazione), per esempio un peso di cui varia soltanto la quota. Scegliamo una temperatura di riferimento $T_0>0$. A ogni termostato $T_k$ associamo una macchina bitermica localmente reversibile $\mathcal M'_k$ che funzioni tra $T_k$ e $T_0$. La regoliamo in modo da compensare esattamente la modifica del termostato $T_k$ prodotta dalla macchina iniziale. Il calore algebrico che riceve da questo termostato vale quindi $$Q'_k=-Q_k.$$

La relazione ottenuta per una macchina reversibile dà²

Note 2 : Nel funzionamento come motore tra $T_1>T_2$, l'Eq. (3) dà $\lvert Q_2\rvert/Q_1=T_2/T_1$, ossia $Q_1/T_1+Q_2/T_2=0$, poiché $Q_1>0$ e $Q_2<0$. L'inversione del ciclo cambia il segno di entrambi i calori e conserva questa uguaglianza; anche lo scambio degli indici la conserva. Essa vale quindi nei due versi di funzionamento, qualunque sia l'ordine delle temperature. Per evitare il caso di temperature uguali, si sceglie $T_0$ distinta dalle $T_k$, il che è sempre possibile per un numero finito di termostati.

$$\frac{Q'_k}{T_k}+\frac{Q'_{0k}}{T_0}=0,$$

da cui

$$Q'_{0k}=T_0\frac{Q_k}{T_k}.$$

Ogni macchina ausiliaria scambia anche un lavoro

$$W'_k =-Q'_k-Q'_{0k} =Q_k\left(1-\frac{T_0}{T_k}\right).$$

Il suo verso di funzionamento dipende dai segni di $Q_k$ e $T_k-T_0$. Non è quindi necessario che $T_0$ sia maggiore o minore delle temperature di tutti i termostati.

Dopo aver composto tutte le macchine, gli scambi con ciascun termostato $T_k$ si annullano. L'unico scambio termico non compensato è quello con $T_0$:

$$Q_0 =\sum_k Q'_{0k} =T_0\sum_k\frac{Q_k}{T_k}.$$

La macchina composta è ciclica. Il primo principio le impone quindi

$$W_{\rm tot}=-Q_0.$$

Se $Q_0$ fosse positivo, la macchina composta preleverebbe calore da un unico termostato e lo convertirebbe integralmente in lavoro. L'enunciato di Kelvin lo vieta. Occorre quindi che $Q_0\leq0$. Poiché $T_0>0$, otteniamo la disuguaglianza annunciata.

Se il ciclo è localmente reversibile, il percorso inverso è possibile e tutti gli scambi cambiano segno. La disuguaglianza di Clausius applicata ai due versi dà

$$\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0, \qquad -\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0.$$

La somma è quindi nulla.

Viceversa, se la somma è nulla, le macchine ausiliarie ripristinano tutti i termostati senza modificare il termostato $T_0$ e senza produrre lavoro netto. Anche la sorgente di lavoro recupera quindi lo stato iniziale: il peso torna alla quota di partenza. Poiché le stesse macchine ausiliarie descrivono cicli, esse costruiscono un ritorno che cancella le modifiche esterne prodotte dalla macchina iniziale. Il ciclo è allora globalmente reversibile. Qui l'uguaglianza caratterizza dunque la reversibilità globale, senza dimostrare da sola la reversibilità locale del cammino iniziale. □

11.3. Una lettura statistica dell'espansione libera

Nella lezione 4 abbiamo distinto il macrostato, descritto da poche grandezze termodinamiche, dai microstati, che precisano le posizioni e le velocità delle particelle. Uno stesso macrostato è compatibile con un numero enorme di microstati, indistinguibili alla nostra scala. Questa distinzione permette di spiegare il carattere irreversibile dell'espansione libera.

Immaginiamo un gas perfetto di $N$ particelle, inizialmente confinato nella metà sinistra di un recipiente isolato, mentre la metà destra è vuota. Dopo la rimozione della parete, ogni particella può accedere a un volume doppio. Il numero di configurazioni spaziali accessibili viene quindi moltiplicato per $2$ per ogni particella, ossia per $2^N$ per l'intero gas. Le configurazioni in cui le particelle si distribuiscono tra le due metà sono allora molto più numerose di quelle in cui si trovano tutte a sinistra.

In termodinamica si calcolano le variazioni di entropia percorrendo un cammino localmente reversibile tra gli stati di equilibrio considerati. La fisica statistica permette di ottenere l'entropia di uno stato di equilibrio contando i microstati. La formula di Boltzmann collega così l'entropia al numero di microstati compatibili con il macrostato:

Qui $\Omega$ indica questo numero di microstati, contati secondo una stessa convenzione, e $k_{\rm B}$ è la costante di Boltzmann, espressa in joule per kelvin. Nel nostro esempio l'energia del gas rimane invariata, mentre il raddoppio del volume moltiplica $\Omega$ per $2^N$. L'aumento di entropia vale quindi

poiché $Nk_{\rm B}=nR$, dove $n$ è la quantità di materia del gas. Ritroviamo il risultato termodinamico per un'espansione da $v$ a $V=2v$.

Questa lettura statistica permette di comprendere perché il ritorno spontaneo di tutte le particelle nella metà sinistra, escluso dalla termodinamica, non sia strettamente impossibile. All'equilibrio, ogni particella ha una probabilità $1/2$ di trovarsi in quella metà. Supponendo indipendenti le loro posizioni, la probabilità che si trovino tutte lì in un dato istante vale

Per un numero macroscopico di particelle, questa probabilità è astronomicamente piccola ed è corretto considerarla nulla in pratica. La fisica statistica mostra così che l'irreversibilità non è un fenomeno assoluto: è un fenomeno di natura probabilistica.

11.4. Il paradosso della reversibilità microscopica

Come può un'evoluzione irreversibile derivare da leggi microscopiche reversibili? Ricordiamo infatti che le leggi della meccanica classica sono reversibili nel tempo. È il paradosso di Loschmidt: a ogni evoluzione in cui l'entropia aumenta, queste leggi associano un'evoluzione inversa in cui diminuisce. Occorre quindi comprendere perché i due versi di evoluzione, possibili alla scala microscopica, non siano osservati con la stessa frequenza alla nostra scala.

La descrizione macroscopica del sistema conserva soltanto una parte dell'informazione microscopica. Se potessimo invertire esattamente tutte le velocità dopo un'espansione, il sistema ripercorrerebbe la propria evoluzione. Ma rimettere una parete o invertire la pressione esterna non realizza questa operazione. Questi gesti controllano soltanto un piccolo numero di variabili macroscopiche e lasciano invariati i dettagli microscopici nei quali l'informazione si è dispersa.

Questa osservazione spiega perché la reversibilità delle leggi microscopiche non renda reversibili le trasformazioni macroscopiche. L'entropia di Boltzmann descrive il macrostato al quale appartiene il sistema. Una descrizione microscopica esatta conserva invece molta più informazione delle variabili termodinamiche. Nell'espansione libera, il gas è inizialmente preparato in uno stato di bassa entropia, la cui evoluzione conduce con grande probabilità a uno stato di entropia maggiore. Il ritorno richiederebbe correlazioni microscopiche molto particolari, che l'inversione esatta delle velocità realizzerebbe.

12. Riferimenti