Gas perfetto: variazioni di entropia

Domanda 1. Scegliamo un percorso reversibile tra i due stati. Il lavoro ricevuto dal gas vale $\delta W=-P\,\mathrm dV$. Il primo principio dà

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Per $n$ moli, $\mathrm dU=nc_V\,\mathrm dT$ e $P=nRT/V$. Sostituendo queste espressioni e dividendo per $T$,

$$\mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} =nc_V\frac{\mathrm dT}{T}+nR\frac{\mathrm dV}{V}.$$

Si può prima cambiare la temperatura a volume costante, poi il volume a temperatura costante. La somma dei due integrali dà

$$\begin{aligned} \Delta S&=nc_V\int_{T_I}^{T_F}\frac{\mathrm dT}{T} +nR\int_{V_I}^{V_F}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nc_V[\ln T]_{T_I}^{T_F}+nR[\ln V]_{V_I}^{V_F}\\ &=nc_V\ln\frac{T_F}{T_I}+nR\ln\frac{V_F}{V_I}. \end{aligned}$$

L'entropia è una funzione di stato: questo risultato dipende soltanto dagli stati iniziale e finale. Vale quindi anche per una trasformazione reale irreversibile tra gli stessi stati, sebbene lungo tale trasformazione non si possa scrivere $\mathrm dS=\delta Q/T$.

Domanda 2. A quantità di sostanza fissata, $V=nRT/P$ dà

$$\frac{V_F}{V_I}=\frac{T_F}{T_I}\frac{P_I}{P_F},\qquad \ln\frac{V_F}{V_I}=\ln\frac{T_F}{T_I}-\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

Sostituendo nel risultato della domanda 1 e raccogliendo i termini di temperatura,

$$\Delta S=n(c_V+R)\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I} =nc_P\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

Si è usata la relazione di Mayer nella forma $c_V+R=c_P$. Analogamente, $\mathrm dV/V=\mathrm dT/T-\mathrm dP/P$, da cui

$$\mathrm dS=nc_V\frac{\mathrm dT}{T} +nR\left(\frac{\mathrm dT}{T}-\frac{\mathrm dP}{P}\right) =nc_P\frac{\mathrm dT}{T}-nR\frac{\mathrm dP}{P}.$$

Domanda 3. Ponendo $\Delta S=0$ e dividendo per $nc_V$,

$$\ln\frac{T_F}{T_I}+\frac{R}{c_V}\ln\frac{V_F}{V_I}=0.$$

Con $\gamma=c_P/c_V$ e $R/c_V=\gamma-1$, le proprietà del logaritmo danno

$$\ln\left[\frac{T_F}{T_I}\left(\frac{V_F}{V_I}\right)^{\gamma-1}\right]=0.$$

L'argomento del logaritmo vale quindi 1: $T_FV_F^{\gamma-1}=T_IV_I^{\gamma-1}$, ossia $TV^{\gamma-1}=\mathrm{const}$. Sostituendo $T$ con $PV/(nR)$ si ritrova anche $PV^\gamma=\mathrm{const}$. Lungo un'adiabatica reversibile, $\delta Q_{\mathrm{rev}}=0$, dunque $\mathrm dS=0$ a ogni passo: la trasformazione è isoentropica.

Domanda 4. Per una mole, $nc_V=3R/2$ e $nR=R$. In (a), $T_F/T_I=1$ e $V_F/V_I=2$:

$$\Delta S_a=\frac32R\ln1+R\ln2=R\ln2\simeq5{,}76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

In (b), $T_F/T_I=600/300=2$ e $V_F/V_I=1$:

$$\Delta S_b=\frac32R\ln2+R\ln1\simeq8{,}64\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

Per le due trasformazioni successive, le variazioni si sommano: $\Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b=(5/2)R\ln2\simeq14{,}4\ \mathrm{J\,K^{-1}}$. I valori sono calcolati usando $R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$.