Entropia di un gas: quando la capacità termica dipende da $T$

Domanda 1. La capacità termica è molare: per $n$ moli, la capacità totale è $nc_V(T)$. Poiché $U$ dipende solo da $T$,

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

Integriamo da $T_{\mathrm{ref}}$ a $T$ usando $\tau$ come variabile di integrazione:

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

Aggiungendo $U_{\mathrm{ref}}$ si ottiene $U(T)$. Nel calcolo di $\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$, i termini di riferimento si cancellano:

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

Non si può scrivere $\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$: la capacità termica varia durante il riscaldamento e deve rimanere nell'integrale.

Domanda 2. Nella trasformazione localmente reversibile, il lavoro ricevuto è $\delta W=-P\,\mathrm dV$. Il primo principio dà

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Sostituiamo $\mathrm dU$ con il risultato precedente e $P$ con $nRT/V$:

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

La reversibilità locale permette di scrivere $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$. Dividendo ogni termine per $T$ si ottiene

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

Domanda 3. Scegliamo un percorso reversibile da $(T_i,V_i)$ a $(T_f,V_i)$ a volume costante, seguito da un percorso da $(T_f,V_i)$ a $(T_f,V_f)$ a temperatura costante. Nella prima tappa, $\mathrm dV=0$; nella seconda, $\mathrm dT=0$. Sommando le due variazioni di entropia,

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

Usando $\ln a-\ln b=\ln(a/b)$, si ottiene

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

L'entropia è una funzione di stato: la sua variazione dipende solo dagli stati iniziale e finale. Il percorso reversibile serve a calcolare questa variazione, ma il risultato vale anche per una trasformazione reale irreversibile tra gli stessi stati.

Domanda 4. Il volume è costante: il gas non riceve lavoro. Il primo principio e la domanda 1 danno quindi

$$Q_{\mathrm{gas}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

L'insieme gas—termostato è isolato, quindi $\Delta U_{\mathrm{gas}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$. In assenza di lavoro scambiato, ne segue $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gas}}$. Per il gas, $V_f=V_i$ annulla il termine di volume della domanda 3:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

Il termostato rimane a $T_f$, dunque

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f}.$$

L'insieme isolato non scambia entropia con il resto dell'universo: l'entropia prodotta è la somma delle due variazioni,

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

Per determinarne il segno, torniamo alle espressioni integrali dei due termini:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

Gli estremi sono identici, quindi possiamo sottrarre gli integrandi:

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

Infatti, $A+BT>0$ e $1/T-1/T_f>0$ per $T_i\leq T<T_f$. L'integrale è dunque strettamente positivo quando $T_f>T_i$: il riscaldamento per contatto con questo termostato è irreversibile.