Struttura matematica: le relazioni fondamentali

Nella lezione precedente abbiamo introdotto l'entropia e il secondo principio e ne abbiamo dedotto la relazione fondamentale $dU=T\,dS-P\,dV$ per un sistema chiuso. Vediamo ora che cosa ci insegna questa relazione sulle variabili che descrivono un sistema termodinamico e sulle loro interdipendenze. Considereremo un sistema semplice: una sostanza pura (un solo componente chimico) e omogenea (le stesse proprietà macroscopiche locali in ogni punto), il cui unico lavoro è quello delle forze di pressione. Nel corso della lezione mostreremo anche come questa descrizione si generalizzi alle miscele, costituite da più specie chimiche.

1. Comprendere la relazione fondamentale

Prima di interpretare questa relazione, estendiamola ai sistemi aperti per affrontare direttamente il caso in cui la quantità di materia può variare.

1.1. Estensione ai sistemi aperti

Nella lezione 6 abbiamo considerato un percorso localmente reversibile tra due stati di equilibrio vicini di un sistema chiuso per ottenere $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ e $\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$, e poi

tramite il primo principio. In un sistema aperto, il numero di particelle $N$ può variare. Il differenziale dell'energia contiene in questo caso un termine aggiuntivo:

Si noti che qui trattiamo $N$ come una variabile continua, sebbene, a rigore, sia un numero intero. Questa approssimazione è adatta ai sistemi macroscopici, per i quali $N\gg1$.

Nonostante il nome, il coefficiente $\mu$ interviene anche in assenza di reazioni chimiche. Per capire che cosa misuri, fissiamo $S$ e $V$: rimane $dU=\mu\,dN$. Il potenziale chimico misura quindi la variazione dell'energia interna per particella aggiunta, a entropia e volume costanti. Ha le dimensioni di un'energia.

Possiamo svilupparne un'intuizione per analogia con la temperatura: come il calore passa spontaneamente da un mezzo caldo a uno freddo, così le particelle di una specie tendono a passare, a temperatura comune, dal mezzo in cui il loro potenziale chimico è maggiore a quello in cui è minore, se la parete ne consente il passaggio. L'uguaglianza dei potenziali chimici è dunque una condizione di equilibrio rispetto agli scambi di materia, come l'uguaglianza delle temperature è una condizione di equilibrio termico. Lo dimostreremo esplicitamente nella sezione 6.

1.2. Variabili fondamentali ed equazioni di stato

Abbiamo ormai molte variabili termodinamiche: $U$, $S$, $V$, $N$, $T$, $P$ e $\mu$. Questa proliferazione è spesso fonte di confusione per gli studenti. Sorge spontanea una domanda: possiamo scegliere queste variabili in modo indipendente? In caso contrario, quali dobbiamo assegnare per determinare le altre? Abbiamo già visto che alcune sono legate da un'equazione di stato, come nel caso del gas perfetto. Ma quante equazioni di stato possiede un sistema semplice e quante variabili realmente indipendenti rimangono?

La relazione fondamentale permette di rispondere a questa domanda cruciale. Ricordiamo infatti la definizione del differenziale di una funzione $f(x,y,z)$:

Dal confronto con la relazione $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ seguono due conseguenze.

Occorre comprendere bene il ruolo delle diverse variabili in $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$. La presenza di $T$, $P$ e $\mu$ non significa che debbano essere aggiunte a $S$, $V$ e $N$ come tre ulteriori variabili indipendenti. Sono i coefficienti del differenziale e sono a loro volta funzioni di $S$, $V$ e $N$: $T=T(S,V,N)$, e analogamente per $P$ e $\mu$. Il contenuto non banale della relazione fondamentale è che queste tre funzioni sono le derivate di una stessa funzione $U(S,V,N)$. Le loro variazioni sono quindi già incluse attraverso quelle di $S$, $V$ e $N$; non aggiungono tre variabili indipendenti a questa descrizione.

Quanto precede mostra che i sette parametri introdotti non sono tutti indipendenti. Per un dato sistema semplice, tre parametri estensivi, $S$, $V$ e $N$, bastano a determinare lo stato di equilibrio: la funzione $U(S,V,N)$ dà l'energia interna, e le sue tre derivate danno temperatura, pressione e potenziale chimico.

Bisogna dunque distinguere l'assegnazione dei parametri $S, V, N$, che fissa lo stato del sistema, dall'assegnazione della funzione $U(S,V,N)$, che descrive il sistema stesso. Questa funzione è chiamata equazione fondamentale del sistema nella rappresentazione energetica. La relazione differenziale (1) è soddisfatta da tutti i sistemi semplici, ma la funzione $U$ cambia da un sistema all'altro: non ha la stessa espressione per un gas perfetto, un gas reale, un liquido o un solido.

1.3. Esempio del gas perfetto monoatomico

Prendiamo l'esempio del gas perfetto monoatomico, per il quale conosciamo già l'espressione

Questa espressione dà $U$ in funzione di $T$ e di $N$. Per scriverla nella forma $U(S,V,N)$, occorre ancora esprimere $T$ in funzione di $S$, $V$ e $N$. Finché non conosciamo questa dipendenza, non possiamo calcolare direttamente le ultime due equazioni di stato mediante le derivate di $U$ riportate sopra. In particolare, sarebbe un errore concludere che la pressione è nulla perché $V$ non compare esplicitamente nell'espressione di $U$: a $S$ e $N$ fissati, $T$ dipende dal volume. Analogamente, per calcolare $\mu$, bisogna tenere conto della dipendenza di $T$ da $N$ a $S$ e $V$ fissati. Le equazioni di stato danno in realtà

Calcoleremo queste derivate parziali nella sezione 5: la prima permette di ritrovare l'equazione di stato $PV=Nk_BT$, mentre la seconda fornisce il potenziale chimico del gas perfetto.

1.4. Le relazioni di Maxwell

Le relazioni di Maxwell sono identità termodinamiche, valide qualunque sia la sostanza considerata. Derivano dall'uguaglianza delle derivate parziali miste: se le derivate seconde di $U$ sono continue, il teorema di Schwarz permette di scambiare l'ordine delle derivazioni.

Applichiamolo alle variabili $S$ e $V$, a $N$ fissato:

Il membro sinistro indica che si deriva prima $U$ rispetto a $S$, a $V$ e $N$ costanti, poi la funzione ottenuta rispetto a $V$, a $S$ e $N$ costanti. Ora, secondo le equazioni di stato (2), $\drp{U}{S}{V,N}=T$. Questo membro vale quindi

A destra si deriva prima $U$ rispetto a $V$, a $S$ e $N$ costanti, poi la funzione ottenuta rispetto a $S$, a $V$ e $N$ costanti. Poiché $\drp{U}{V}{S,N}=-P$, si ha

L'uguaglianza dei due membri dà così la prima relazione di Maxwell:

Procedendo allo stesso modo con le coppie $(S,N)$ e $(V,N)$, otteniamo altre due relazioni. Le tre relazioni di Maxwell nella rappresentazione energetica si scrivono quindi

Queste relazioni discendono direttamente dalla relazione fondamentale quando $U$ è almeno due volte continuamente differenziabile. Costituiscono quindi una previsione forte della teoria termodinamica, indipendente dal modello: qualsiasi sostanza descritta da una funzione fondamentale di questo tipo deve soddisfarle (sotto queste ipotesi di regolarità di $U$).

Viceversa, se le funzioni $T$, $P$ e $\mu$ soddisfano le relazioni di Maxwell (e sono almeno $C^1$), esiste localmente una funzione $U$ tale che $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$. Si può quindi risalire dalle equazioni di stato alla funzione fondamentale per integrazione, a meno di una costante additiva.

Questo procedimento inverso è importante nella pratica: quando si studia una sostanza in laboratorio, non se ne conosce fin dall'inizio la funzione fondamentale $U(S,V,N)$. Misurare l'entropia stessa non è immediato; torneremo sull'argomento nella prossima lezione. Gli esperimenti forniscono piuttosto relazioni tra grandezze misurabili, come pressione, volume e temperatura. Lo abbiamo visto nella lezione storica: l'equazione del gas perfetto $PV=Nk_BT$ fu stabilita dapprima sperimentalmente. Occorre poi integrare queste relazioni per risalire all'equazione fondamentale della sostanza studiata. Effettueremo questa ricostruzione per il gas perfetto nella sezione 5, ottenendo così la sua equazione fondamentale $U(S,V,N)$.

2. La rappresentazione entropica

Nella rappresentazione energetica, $U$ è la variabile dipendente: la esprimiamo come funzione di $S$, $V$ e $N$. Possiamo anche scegliere l'entropia come variabile dipendente, purché sia possibile invertire $U(S,V,N)$ per ottenere $S(U,V,N)$ a $V$ e $N$ fissati. Nel seguito ci collocheremo in regioni in cui questa inversione è possibile, senza ricordarlo ogni volta.

Isolando $dS$ nella relazione fondamentale, per $T\ne0$, si ottiene

Questa è la relazione fondamentale nella rappresentazione entropica. Con lo stesso ragionamento usato prima, le variabili naturali di $S$ sono dunque $U$, $V$ e $N$:

L'identificazione dei coefficienti del differenziale fornisce ancora tre equazioni di stato

Attenzione: non si tratta di tre equazioni di stato indipendenti da quelle ottenute nella rappresentazione energetica; esprimono la stessa informazione, ma con una diversa scelta di variabili. La funzione $S(U,V,N)$ si chiama equazione fondamentale nella rappresentazione entropica. Contiene la stessa informazione di $U(S,V,N)$.

L'uguaglianza delle derivate miste di $S$ fornisce le relazioni di Maxwell associate a questa rappresentazione:

Queste relazioni non sono indipendenti da quelle ottenute nella rappresentazione energetica; sono semplicemente quelle adatte a questa scelta di variabili.

3. Il ruolo dell'estensività

Del gas perfetto conosciamo ancora soltanto due equazioni di stato esplicite. Non bastano per ricostruire interamente l'equazione fondamentale per integrazione, come prospettato nella sezione 1.4. Possiamo però sfruttare una proprietà aggiuntiva: l'estensività. Essa permette di applicare il teorema di Eulero a $U$ o a $S$ e di dedurne una nuova relazione non banale, la relazione di Gibbs-Duhem.

La studiamo qui in forma generale, prima di applicarla al caso del gas perfetto.

3.1. Estensività e teorema di Eulero

Se $f$ è differenziabile, il teorema di Eulero afferma che

Abbiamo discusso l'estensività di $U$ e di $S$ nelle lezioni 4 e 6. Questa proprietà vale per i sistemi macroscopici nei quali si possono trascurare gli effetti di superficie e le interazioni a lungo raggio. Supporremo che sia così in questo caso. Allora:

cioè $U$ e $S$ sono funzioni omogenee di grado uno. Il teorema di Eulero applicato a $U(S,V,N)$ con $k=1$ dà quindi:

e, sostituendo le equazioni di stato (2), otteniamo la relazione di Eulero:

3.2. La relazione di Gibbs-Duhem

La relazione di Eulero conduce a un'importante identità termodinamica per i sistemi estensivi. Differenziandola, troviamo

Raggruppiamo i termini a sinistra come segue:

Riconosciamo allora che il membro sinistro è nullo in virtù della relazione fondamentale. Rimane quindi la relazione

chiamata relazione di Gibbs-Duhem. Mostra che le tre variabili intensive $T$, $P$ e $\mu$ non possono variare indipendentemente in una fase omogenea costituita da una sola specie.

4. I gradi di libertà intensivi

Abbiamo descritto un sistema semplice mediante tre variabili estensive, $S$, $V$ e $N$. Quando il sistema è estensivo, queste tre variabili si riducono a due variabili intensive per descriverne lo stato intensivo. Infatti, l'estensività dà immediatamente

dove l'energia per particella $u=U/N$ è dunque una funzione di sole due variabili intensive, $s=S/N$ e $v=V/N$.

Per descrivere lo stato completo del sistema, occorre ancora specificarne la dimensione, per esempio assegnando $N$ o un'altra grandezza estensiva adatta. Non bisogna dunque confondere i due gradi di libertà intensivi con le tre variabili estensive necessarie per descrivere lo stato completo.

Generalizzeremo questo conteggio ai sistemi con più componenti e più fasi nella lezione 10, dove stabiliremo la regola delle fasi di Gibbs.

5. L'equazione fondamentale del gas perfetto

5.1. L'equazione di Sackur-Tetrode

Le equazioni del gas perfetto monoatomico sono $PV=Nk_BT$ e $U=\frac{3}{2}Nk_BT$, dove $k_B$ è la costante di Boltzmann, legata alla costante dei gas perfetti $R$ da $k_B=R/N_A$, con $N_A$ numero di Avogadro. Queste due equazioni e la relazione di Gibbs-Duhem permettono di trovare l'equazione fondamentale del gas perfetto.

È più semplice cercare $S$ che $U$. Partiamo quindi dalla prima equazione di stato nella rappresentazione entropica:

Integrando rispetto a $U$ a $V$ e $N$ fissati, con un'energia di riferimento arbitraria $U_0>0$, troviamo

dove $F$ è una funzione ancora sconosciuta. L'argomento del logaritmo è così adimensionale; alla fine $U_0$ sarà raggruppata con le altre costanti. La seconda equazione di stato dà poi

Sostituendo (9) e integrando rispetto a $V$, otteniamo

dove anche $V_0>0$ è un volume di riferimento arbitrario, e quindi

Resta da determinare $Z(N)$ con l'aiuto della relazione di Gibbs-Duhem. Il calcolo è svolto nella dimostrazione qui sotto. Si ottiene, a meno di una costante $A$,

dove $A$ è una costante dimensionale, indipendente da $U$, $V$ e $N$. A meno del valore di $A$, questa è la formula di Sackur-Tetrode, ricavata indipendentemente da Otto Sackur e Hugo Tetrode nel 1912¹.

5.2. Ritrovare le equazioni di stato

Verifichiamo che l'equazione fondamentale $S=S(U,V,N)$ data in (10) permetta di ritrovare le due equazioni di stato iniziali. Derivando rispetto a $U$ e a $V$, troviamo

e

Ritroviamo dunque $U=3Nk_BT/2$ e $PV=Nk_BT$. Resta soltanto da calcolare il potenziale chimico $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$. Il calcolo della derivata dà (verificarlo):

6. Equilibrio e stazionarietà dell'entropia

Nella lezione 6, nel paragrafo «L'entropia e l'equilibrio», abbiamo ammesso che l'entropia di un insieme isolato è stazionaria all'equilibrio: la sua variazione al primo ordine è nulla quando si fanno variare leggermente i parametri liberi del sistema rispettando i vincoli imposti. Riprendiamo questo calcolo per due sottosistemi che possono anche scambiare particelle. Si suppone che ciascuno sia in equilibrio interno e si trascurano i contributi della loro interfaccia. L'insieme è isolato: la sua energia $U$, il suo volume $V$ e il suo numero di particelle $N$ sono fissati. I vincoli si scrivono quindi

I parametri di ciascun sottosistema possono tuttavia variare, purché le loro variazioni si compensino:

La parete può imporre ulteriori vincoli: se è fissa, $dV_1=0$; se è impermeabile, $dN_1=0$. Occorre quindi precisare gli scambi consentiti per sapere quali parametri restano liberi.

Esprimendo i parametri del secondo sottosistema mediante i vincoli, l'entropia totale diventa una funzione di $U_1$, $V_1$ e $N_1$:

La relazione fondamentale dà

Se i tre parametri liberi $U_1$, $V_1$ e $N_1$ possono variare indipendentemente in entrambi i sensi nell'intorno dell'equilibrio, la stazionarietà impone che il coefficiente di ciascuna delle variazioni $dU_1$, $dV_1$ e $dN_1$ sia nullo. Si ottiene successivamente:

L'uguaglianza dei potenziali chimici completa così gli equilibri termico e meccanico già incontrati. Queste condizioni valgono solo per gli scambi consentiti: una parete impermeabile, per esempio, impone $dN_1=0$ e quindi non richiede l'ultima condizione all'equilibrio.

Per una parete permeabile ma fissa, a temperatura comune $T_1=T_2=T$, si ha semplicemente

il che mostra che, se $\mu_2>\mu_1$, un trasferimento di particelle da 2 a 1 ($dN_1>0$) aumenta l'entropia e quindi avviene spontaneamente. Come anticipato, a temperatura uniforme la materia tende a passare dalle regioni a potenziale chimico maggiore a quelle a potenziale chimico minore, fino all'uguaglianza dei potenziali chimici all'equilibrio.

7. Riferimenti