Applicazione al gas ideale

Finora il primo principio è stato formulato senza assumere alcun modello particolare per il sistema. Per un sistema chiuso le cui energie cinetica e potenziale macroscopiche non variano, esso si scrive

$$\Delta U=Q+W.$$

Tuttavia, questa relazione non basta per calcolare $\Delta U$, così come la seconda legge di Newton non permette di prevedere l'evoluzione di un sistema finché non sono note le forze che agiscono su di esso. Dobbiamo quindi caratterizzare ulteriormente il sistema in esame: ora lo faremo per il gas perfetto.

1. Le equazioni di stato del gas perfetto

Una prima equazione di stato del gas perfetto è

Come si è visto nella Lezione 2, questa relazione è il risultato di una lunga storia di indagini sperimentali. Di per sé, non ci dice nulla sull'energia interna del gas. A questo scopo sono necessari altri esperimenti. La sezione seguente, che può essere omessa a una prima lettura, illustra il procedimento sperimentale che conduce all'altra formula fondamentale del gas perfetto:

dove $c_V$ è una costante sulla quale torneremo e $U_0(n)$ un termine di riferimento indipendente dalla temperatura. Si noti fin d'ora che il formalismo termodinamico non permette di derivare queste equazioni di stato. La fisica statistica consentirà invece di ricavarle a partire da un modello microscopico.

1.1. Espansione di Joule-Gay-Lussac

L'esperimento fondamentale consiste nell'osservare l'espansione di un gas nel vuoto. In pratica si utilizza un gas sufficientemente diluito per ridurre le interazioni tra le molecole e avvicinarsi così al modello del gas perfetto. Un recipiente rigido e termicamente isolato è diviso in due compartimenti. Il primo contiene il gas all'equilibrio, mentre il secondo è vuoto. Si rimuove la parete che li separa, si attende che si stabilisca un nuovo equilibrio e infine lo si caratterizza sperimentalmente.

Gay-Lussac fu il primo a condurre questo tipo di esperimenti all'inizio del XIX secolo; in seguito, intorno al 1845, essi furono ripetuti da Joule. Il risultato sperimentale importante è che non si osserva alcuna variazione della temperatura del gas tra lo stato iniziale e quello finale. In realtà, per un gas reale rimane una piccola variazione, che può essere positiva o negativa a seconda del gas e delle condizioni; essa tende però a zero al diminuire della densità. Nel modello ideale si è quindi indotti a ritenere che valga esattamente $T_B=T_A$.

Per interpretare questo risultato, esaminiamo ciò che afferma il primo principio. Il gas si espande nel vuoto, perciò la pressione esterna è nulla e quindi $W=0$. Inoltre, le pareti del sistema sono termicamente isolate, per cui si ha anche $Q=0$. Il primo principio impone allora

$$\Delta U=0.$$

Ammettiamo provvisoriamente che l'energia interna possa essere scritta come $U=U(T,V,n)$; questa scelta delle variabili sarà giustificata dopo aver stabilito il secondo principio. Poiché il sistema è chiuso, $n$ è fissato. Ripetuto per diversi volumi iniziali e finali, l'esperimento mostra che a temperatura fissata (poiché $T_B=T_A$) l'energia interna non varia al variare del volume ($\Delta U=0$). Ne segue

Questa proprietà costituisce la legge di Joule: l'energia interna del gas perfetto non dipende dal suo volume. Questo esperimento non fornisce ancora la forma della funzione $U(T,n)$.

1.2. Energia interna del gas perfetto

Per determinare la forma di $U$, si considera un secondo esperimento. Si riscalda una quantità nota di gas in un recipiente rigido. A volume costante, il lavoro delle forze di pressione è nullo; l'energia $Q$ fornita al gas è quindi uguale alla sua variazione di energia interna. Fornendo piccole quantità di energia e misurando il corrispondente aumento di temperatura, si determina sperimentalmente il valore della capacità termica molare a volume costante

In linea di principio, questa capacità dipende dalla temperatura. La misura diretta è difficile, perché la capacità termica del gas è piccola rispetto a quella del recipiente e del calorimetro. È tuttavia possibile, e si riesce persino a mostrare che, per un gas diluito, $c_V(T)$ è approssimativamente costante. Assumendola rigorosamente costante, si può integrare la relazione precedente, ottenendo

A quantità di sostanza fissata, l'integrazione fornisce dunque

$$U(T,n)=n c_V T+U_0(n),$$

dove il termine di riferimento $U_0(n)$ è indipendente dalla temperatura. A quantità di sostanza fissata, si può scegliere l'origine dell'energia interna in modo che $U_0(n)=0$, poiché intervengono soltanto le variazioni di $U$. Si ritrova quindi $U=n c_V T$. Alle temperature usuali si misura $c_V\simeq 3R/2$ per un gas monoatomico come l'elio diluito e $c_V\simeq 5R/2$ per molti gas biatomici, dove $R$ è la costante dei gas perfetti. Torneremo in seguito sui valori di $c_V$.

2. Il primo principio applicato al gas perfetto

Possiamo ora determinare le variazioni di energia interna, nonché il lavoro e il calore scambiati durante le trasformazioni usuali di un gas perfetto. Ci limitiamo a un sistema chiuso, senza variazioni di energia cinetica o potenziale macroscopica, il cui unico lavoro è quello delle forze di pressione. I risultati della Lezione 4 danno

Nei calcoli che seguono, supponiamo inoltre che la trasformazione sia quasistatica: il sistema percorre allora un cammino sulla superficie degli stati di equilibrio. Nel seguito supporremo anche di poter identificare la pressione esterna $P_{\mathrm{ext}}$ con la pressione $P$ del gas. Questa ipotesi è cruciale: durante una trasformazione brusca, la pressione del gas può non essere uniforme e sostituire $P_{\mathrm{ext}}$ con $P$ è scorretto. Torneremo su questa ipotesi studiando il secondo principio e le trasformazioni dette reversibili o irreversibili.

2.1. Trasformazione isocora

Durante una trasformazione isocora, $dV=0$. Il lavoro delle forze di pressione è quindi nullo: $W=0$. Il primo principio dà allora

Quando il gas riceve calore ($Q>0$), la sua temperatura aumenta, e viceversa. È essenzialmente ciò che accade quando si riscalda l'aria in un forno (supponendolo chiuso, cosa che non è del tutto vera).

2.2. Trasformazione isoterma

Se la temperatura è costante, $T=T_0$, si ha $\Delta U=0$ poiché $U$ dipende soltanto da $T$. Si ha quindi $Q=-W$. Con $P=\frac{nRT_0}{V}$, il lavoro ricevuto vale

$$W =- \int_{V_A}^{V_B}P\,dV = - \int_{V_A}^{V_B}\frac{nRT_0}{V}\,dV$$

da cui:

Durante un'espansione, $V_B>V_A$ e quindi $W<0$: il gas fornisce lavoro e riceve la stessa quantità di energia sotto forma di calore ($Q = - W >0$). Questa fase di espansione isoterma sarà spesso utilizzata nei cicli motori ideali. Durante una compressione, i segni si invertono.

2.3. Trasformazione isobara

A pressione costante $P=P_0$, il lavoro ricevuto è

In alternativa, l'equazione di stato $PV=nRT$ dà $P_0(V_B-V_A)=nR(T_B-T_A)$, e quindi anche $W=-nR\Delta T$. Poiché $Q=\Delta U-W$, si ottiene

Questa espressione porta naturalmente a introdurre la capacità termica molare a pressione costante, indicata con $c_P$, mediante $Q=nc_P\Delta T$ durante una trasformazione isobara. Per un gas perfetto si ha

una relazione sulla quale torneremo in seguito (relazione di Mayer). Si introduce inoltre il rapporto

detto indice adiabatico del gas. La relazione di Mayer mostra che $\gamma >1$. Per un gas monoatomico, con $c_V=3R/2$, si trova $c_P=5R/2$ e $\gamma=5/3$. Per un gas biatomico, con $c_V=5R/2$, si ottiene $c_P=7R/2$ e $\gamma=7/5$. Poiché $c_P=c_V+R$, si possono invertire queste relazioni per ottenere

$$\boxed{ c_V=\frac{R}{\gamma-1}, \qquad c_P=\frac{\gamma R}{\gamma-1} }$$

che sono spesso molto utili nei calcoli.

Nella Lezione 8 torneremo in modo più sistematico sulle capacità termiche $c_V$ e $c_P$, sulla loro definizione generale e sulla loro interpretazione. Per ora è sufficiente ricordare che, per una stessa quantità di gas, aumentarne la temperatura dello stesso valore a pressione costante richiede più energia che a volume costante: nel primo caso, una parte dell'energia ricevuta viene restituita all'ambiente sotto forma di lavoro durante l'inevitabile espansione del gas.

2.4. Trasformazione adiabatica

Consideriamo ora una trasformazione adiabatica, per la quale $Q=0$. A differenza dei casi precedenti, ottenere le espressioni di $\Delta U$ e $W$ tra gli stati iniziale e finale non è immediato, perché si ha $\Delta U=W$, ma il lavoro si scrive

$$W=-\int_A^B P\,dV,$$

e non è ancora stato determinato come varia la pressione $P$ con il volume. A tale scopo, occorre tornare alla forma differenziale del primo principio, che mette in relazione le variazioni infinitesime di $U$, $P$ e $V$ lungo la trasformazione. La derivazione che segue è un esercizio estremamente classico, spesso proposto nella forma «ricavare le leggi di Laplace del gas perfetto a partire dal primo principio». Si raccomanda vivamente di ripetere integralmente i calcoli che seguono.

Poiché $\delta Q=0$, il primo principio dà

$$dU=\delta W=-P\,dV.$$

Ora, per il gas perfetto qui studiato, $dU=n c_V\,dT$. Si ha quindi $n c_V\,dT=-P\,dV$. Utilizzando $PV=nRT$, ossia $P=nRT/V$, e semplificando per $n$, si ottiene l'equazione differenziale

$$c_V\frac{dT}{T}=-R\frac{dV}{V}.$$

Essa si integra immediatamente:

$$c_V\ln T+R\ln V=\mathrm{const}.$$

Si divide per $c_V$ e si osserva che

$$\frac{R}{c_V} = \frac{c_P-c_V}{c_V} = \gamma-1.$$

Si ottiene quindi

$$\ln T+(\gamma-1)\ln V=\mathrm{const},$$

ossia

Sostituendo nuovamente $PV=nRT$ in questa relazione, si possono ottenere altre due forme equivalenti. Le tre leggi di Laplace, equivalenti tra loro, si scrivono quindi

In pratica si utilizzerà l'una o l'altra a seconda dei dati dell'esercizio. Il lavoro può quindi essere calcolato in diversi modi. Il più diretto consiste nell'utilizzare il primo principio: poiché $Q=0$, si ha $W=\Delta U$, da cui

Questa espressione è utile se si conoscono le temperature iniziale e finale. Il lavoro può anche essere ricavato integrando direttamente le forze di pressione. La legge di Laplace $PV^\gamma=\mathrm{const}$ permette infatti di scrivere, lungo la trasformazione, $P=K/V^\gamma$, dove $K=P_AV_A^\gamma=P_BV_B^\gamma$. Si ottiene allora

$$W=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV =-K\int_{V_A}^{V_B}V^{-\gamma}\,dV =\frac{K}{\gamma-1} \left(V_B^{1-\gamma}-V_A^{1-\gamma}\right).$$

Questa espressione è utile se si conoscono i volumi iniziale e finale. Si osserva inoltre che $KV_A^{1-\gamma}=P_AV_A$ e $KV_B^{1-\gamma}=P_BV_B$, da cui si ottiene anche

Tutte queste espressioni sono equivalenti. Durante un'espansione adiabatica, il gas fornisce lavoro: $W<0$. La sua energia interna diminuisce e la sua temperatura si abbassa. Viceversa, una compressione adiabatica ne aumenta la temperatura.

3. Diagrammi di Clapeyron

Per rappresentare le trasformazioni del gas, è estremamente utile porsi nel piano $(P,V)$, dove ogni punto corrisponde a uno stato di equilibrio, individuato dal volume $V$ in ascissa e dalla pressione $P$ in ordinata. Questa rappresentazione prende il nome di diagramma di Clapeyron.

In ogni punto, la temperatura è determinata dall'equazione di stato $PV=nRT$. Poiché consideriamo sempre un sistema chiuso, $n$ è costante e generalmente assegnato nel testo del problema. Un aspetto importante è che $T$ è proporzionale al prodotto $PV$: essa è quindi tanto più elevata quanto più il punto si trova in una regione del diagramma in cui tale prodotto è grande, in generale verso l'alto e verso destra.

Sotto le ipotesi formulate in precedenza, una trasformazione del gas è allora rappresentata da una curva che collega lo stato iniziale $A$ allo stato finale $B$. Il diagramma di Clapeyron fornisce così una rappresentazione geometrica molto utile delle trasformazioni studiate sopra.

3.1. Rappresentazione delle trasformazioni usuali

Le quattro trasformazioni incontrate in precedenza assumono forme particolarmente semplici nel piano $(P,V)$.

Una trasformazione isocora, $V=V_0$, è rappresentata da un segmento verticale, mentre una trasformazione isobara, $P=P_0$, è rappresentata da un segmento orizzontale.

Per una trasformazione isoterma, l'equazione di stato dà $P(V)=nRT_0/V$: la curva è quindi un ramo di iperbole.

Infine, una trasformazione adiabatica obbedisce alla legge di Laplace $PV^\gamma=\mathrm{const}$, ossia $P=K/V^\gamma$. Poiché $\gamma>1$, la pressione diminuisce più rapidamente con il volume lungo un'adiabatica che lungo un'isoterma. Lo si può vedere direttamente confrontando, in uno stesso punto, le pendenze

$$\left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{isoth}} =-\frac{P}{V}, \qquad \left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{ad}} =-\gamma\frac{P}{V}.$$

L'adiabatica è quindi più «ripida» dell'isoterma.

3.2. Due cammini tra gli stessi stati

Il diagramma di Clapeyron permette ora di visualizzare concretamente una proprietà fondamentale stabilita nella lezione precedente: $U$ è una funzione di stato, mentre $Q$ e $W$ dipendono dalla trasformazione realizzata.

Consideriamo, per esempio, i due stati

$$A=(P_0,V_0), \qquad B=\left(\frac{P_0}{2},2V_0\right).$$

L'equazione dei gas perfetti dà $T_A=T_B=T_0$, con $T_0=P_0V_0/(nR)$. Poiché l'energia interna del gas perfetto dipende solo dalla sua temperatura,

$$\boxed{\Delta U_{A\to B}=0}$$

qualunque sia la trasformazione che collega $A$ a $B$. Confrontiamo ora i due cammini rappresentati nella Figura 2.

Per il primo cammino $\mathcal P_1$, che è un'espansione isoterma diretta, si ha

$$W_1=-nRT_0\ln 2=-P_0V_0\ln 2.$$

Poiché $\Delta U=0$, segue $Q_1=-W_1=P_0V_0\ln 2$.

Per il secondo cammino $\mathcal P_2$, si effettua prima la trasformazione isobara $A\to C$ e poi la trasformazione isocora $C\to B$. Il lavoro ricevuto sul primo ramo vale $W_{AC}=-P_0V_0$, mentre $W_{CB}=0$. Pertanto,

$$W_2=-P_0V_0, \qquad Q_2=P_0V_0.$$

Si trova quindi, infine,

I due cammini hanno gli stessi estremi e dunque la stessa variazione di energia interna, ma conducono a lavori diversi e, per il primo principio, a trasferimenti di calore diversi.

3.3. Il lavoro come area sotto la curva

La dipendenza del lavoro dal cammino possiede un'interpretazione geometrica immediata. Per una trasformazione quasistatica rappresentata nel diagramma di Clapeyron, il lavoro ricevuto vale

L'integrale $\int_A^B P\,dV$ rappresenta l'area algebrica sotto la curva che descrive la trasformazione. Con la nostra convenzione dei segni, il lavoro ricevuto dal gas è l'opposto di quest'area.

È fondamentale ricordare che l'ordine degli estremi di integrazione determina il segno dell'integrale. Durante un'espansione da $A$ a $B$, con $V_B>V_A$, si ha

$$W[A\to B]=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV<0 :$$

il gas fornisce lavoro all'ambiente. Durante la compressione inversa, gli estremi vengono scambiati e

$$W[B\to A] =-\int_{V_B}^{V_A}P\,dV =+\int_{V_A}^{V_B}P\,dV>0 :$$

il gas riceve lavoro. È quindi indispensabile indicare con una freccia il verso di percorrenza di ogni curva tracciata in un diagramma di Clapeyron.

Questa interpretazione spiega inoltre in modo molto semplice perché i due cammini della Figura 2 conducono a lavori diversi: le aree sotto le due curve non sono uguali.

3.4. Cicli motori e cicli frigoriferi

Durante una trasformazione ciclica, il sistema ritorna al suo stato iniziale. Il ciclo è quindi rappresentato da una curva chiusa nel diagramma di Clapeyron.

Poiché $U$ è una funzione di stato, $\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0$. Il primo principio impone dunque $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}$. Inoltre,

L'interpretazione geometrica precedente assume allora una forma particolarmente semplice: il valore assoluto del lavoro è uguale all'area racchiusa dal ciclo. Per vederlo, consideriamo un ciclo costituito da un ramo superiore $P_+(V)$ percorso da $V_1$ a $V_2$, con $V_1<V_2$, seguito da un ramo inferiore $P_-(V)$ percorso in verso opposto, come nella Figura 4. Si ha

$$\oint P\,dV = \int_{V_1}^{V_2}P_+(V)\,dV + \int_{V_2}^{V_1}P_-(V)\,dV = \int_{V_1}^{V_2} \bigl[P_+(V)-P_-(V)\bigr]\,dV.$$

È l'area sotto il ramo superiore meno l'area sotto il ramo inferiore, cioè l'area racchiusa dal ciclo. Per il percorso orario qui considerato, questo integrale è positivo e il lavoro ricevuto è quindi negativo.

Per un ciclo motore, il primo principio impone $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}>0$: sull'intero ciclo, il gas riceve una quantità netta di calore uguale al lavoro che fornisce al proprio ambiente.