Membrana semipermeabile: quali grandezze si uguagliano?

Domanda 1. Lo schema distingue le due specie e mostra che solo A può attraversare. Poniamo $P_*=N_0k_BT_0/V_0$. Ogni compartimento contiene inizialmente $3N_0$ particelle:

$$P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.$$

Per la pressione parziale di A, si contano solo le particelle di A: $2N_0$ a sinistra e $N_0$ a destra. Inizialmente $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$, ma $p_{A,1,i}=2P_*$ e $p_{A,2,i}=P_*$. Quindi $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$: A si muove inizialmente da sinistra a destra. Per $\mathrm dN_{A,1}<0$ a temperature uguali, la variazione di entropia totale $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ è positiva. L'uguaglianza delle pressioni totali non basta a fermare la diffusione. Nella differenza dei potenziali chimici, i due termini $\mu_A^\circ(T_0)$ si cancellano; riunendo i logaritmi si ottiene $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$.

Domanda 2. L'energia totale e il numero totale di particelle di A si conservano; i numeri di particelle di B sui due lati sono costanti. Usando $\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1$, $\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}$ e $\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0$,

$$\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).$$

Il termine di volume si annulla perché la membrana è fissa. Sommando,

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.$$

Raccogliendo i coefficienti,

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.$$

La conduzione termica e il trasferimento di A sono consentiti: le loro variazioni possono essere esaminate indipendentemente. La stazionarietà impone quindi $1/T_1-1/T_2=0$, ossia $T_1=T_2$, poi $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$, ossia $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$. Non impone né $P_1=P_2$ (la membrana è fissa) né $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$ (B non può attraversare).

Domanda 3. Inizialmente l'energia totale è $9N_0k_BT_0$ e il numero totale di particelle rimane $6N_0$. Infatti, $U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0$. A una temperatura finale comune $T$, $U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT$. L'uguaglianza $U_f=U_i$ dà quindi $T=T_0$. L'uguaglianza dei potenziali chimici di A diventa

$$k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.$$

Dividendo per $k_BT_0$ e passando agli esponenziali si ottiene $p_{A,1}=p_{A,2}$. Poiché i volumi sono uguali, i fattori $k_BT_0/V_0$ si cancellano: $N_{A,1}=N_{A,2}$. Poiché $N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$, ciascuno vale $3N_0/2$. Aggiungendo le particelle di B,

$$P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.$$

Quindi,

$$P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.$$

Il sostegno della membrana bilancia questa differenza di pressione. Ponendo $a=N_{A,1}$ e $N_{A,2}=3N_0-a$, a temperatura e volumi fissi, la domanda 2 dà

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a}.$$

Il termine energetico si annulla perché le temperature sono uguali e $\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$. Per derivare ancora, scriviamo $\ln(3N_0-a)-\ln a$: la sua derivata è $-1/(3N_0-a)-1/a$. Quindi,

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_{\mathrm{B}}\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.$$

La distribuzione uguale è l'unico massimo su $0<a<3N_0$.

Domanda 4. La stazionarietà rispetto al volume aggiunge $P_1=P_2$: il termine aggiuntivo in $\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$ è $(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1$. Il coefficiente deve annullarsi; con $T_1=T_2$, ciò impone l'uguaglianza delle pressioni totali. La temperatura finale è ancora $T_0$, dallo stesso bilancio energetico della domanda 3. Poiché $p_{A,1}=p_{A,2}$, l'uguaglianza delle pressioni totali implica $p_{B,1}=p_{B,2}$. B non può attraversare:

$$\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,$$

quindi $V_2=2V_1$, poi $3V_1=2V_0$: $V_1=2V_0/3$ e $V_2=4V_0/3$. Per A, l'uguaglianza delle pressioni parziali dà $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$, da cui $N_{A,2}=2N_{A,1}$. Poiché la somma è $3N_0$, otteniamo $N_{A,1}=N_0$ e $N_{A,2}=2N_0$. Infine, $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$. I risultati sono dunque

$$V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.$$

L'uguaglianza delle pressioni parziali di B deriva qui dalle altre condizioni e dal modello di miscela ideale, non da uno scambio consentito di B. Le quantità di A non sono più uguali: si uguagliano le concentrazioni e quindi le pressioni parziali.

Domanda 5. Convertiamo i volumi in unità SI per calcolare le pressioni: $V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}$. La costante $\mathcal N_A$ converte una quantità di sostanza in un numero di particelle: $N_0=\mathcal N_A n_0$ con $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$. Calcoliamo prima

$$R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}} =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

Con $N_0k_B=n_0R$, la scala di pressione introdotta nella domanda 1 è

$$P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},$$

perché $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$. Questa pressione è una scala di calcolo; non è di per sé la pressione totale di un compartimento.

Membrana fissa. Ogni volume rimane $10\ \mathrm L$. La domanda 3 dà $N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2$. Per convertire le particelle in moli, dividiamo per $\mathcal N_A$:

$$n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.$$

B non attraversa la membrana: rimangono $1\ \mathrm{mol}$ di B a sinistra e $2\ \mathrm{mol}$ a destra. Le quantità totali sono quindi $2{,}5\ \mathrm{mol}$ e $3{,}5\ \mathrm{mol}$. A $T_0=300\ \mathrm K$, l'equazione $P=nRT/V$ dà separatamente

$$P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.$$

Le pressioni totali differiscono; il blocco della membrana mantiene questo stato. Le pressioni parziali di A sono uguali perché A occupa volumi uguali con quantità e temperature uguali.

Membrana mobile. Dalla domanda 4,

$$V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.$$

La somma rimane $20\ \mathrm L$, il volume del recipiente. Le popolazioni di A sono ora $N_{A,1}=N_0$ e $N_{A,2}=2N_0$:

$$n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.$$

Il totale è effettivamente $3\ \mathrm{mol}$ di A. Aggiungendo B, i compartimenti contengono rispettivamente $2$ e $4\ \mathrm{mol}$ di gas. Usiamo i volumi esatti prima dell'arrotondamento:

$$P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.$$

Entrambi i calcoli danno la stessa pressione totale, come richiesto dall'equilibrio meccanico della membrana liberata.