Riscaldamento di una massa d'acqua: uno, due, poi $N$ termostati

Domanda 1. Lo schema mostra l'acqua inizialmente a $T_i$, il termostato a $T_f$ e una freccia del calore dal termostato verso l'acqua. Un confine racchiude l'insieme isolato $S+\text{esterno}$. L'acqua raggiunge $T_f$ senza ricevere lavoro, quindi il primo principio dà

$$Q_{\mathrm{water}}=\Delta U_{\mathrm{water}}=mc(T_f-T_i)>0.$$

L'insieme acqua—termostato è isolato: la sua energia totale si conserva,

$$\Delta U_{\mathrm{water}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0.$$

Poiché nessuno dei due corpi scambia lavoro,

$$Q_{\mathrm{water}}+Q_{\mathrm{th}}=0,\qquad Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{water}}=-mc(T_f-T_i)<0.$$

Il calore ricevuto dal termostato è negativo: esso cede energia all'acqua.

Domanda 2. Lungo un percorso reversibile da $T_i$ a $T_f$, l'acqua riceve $\delta Q_{\mathrm{rev}}=mc\,\mathrm dT$. La sua variazione di entropia è

$$\Delta S_{\mathrm{water}}=mc\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =mc[\ln T]_{T_i}^{T_f}=mc\ln\frac{T_f}{T_i}>0.$$

Il termostato rimane a $T_f$, dunque

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-mc\frac{T_f-T_i}{T_f}<0.$$

Essendo isolato, l'insieme non scambia entropia con il resto dell'universo. La sua intera variazione di entropia è quindi prodotta internamente:

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)} =\Delta S_{\mathrm{water}}+\Delta S_{\mathrm{th}} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\frac{T_f-T_i}{T_f}\right]>0.$$

Infatti, $1/T>1/T_f$ per $T_i\leq T<T_f$, quindi $\int_{T_i}^{T_f}\mathrm dT/T>(T_f-T_i)/T_f$. Il trasferimento termico tra corpi a temperature diverse è irreversibile.

Domanda 3. Poniamo $h=(T_f-T_i)/2$, così che $T_m-T_i=T_f-T_m=h$. L'acqua riceve $mc h$ a ogni tappa. L'isolamento dell'insieme dà, per i termostati,

$$Q_{\mathrm{th},1}=-mc h,\qquad Q_{\mathrm{th},2}=-mc h,$$

e quindi

$$\Delta S_{\mathrm{th},1}=-\frac{mc h}{T_m},\qquad \Delta S_{\mathrm{th},2}=-\frac{mc h}{T_f}.$$

Per l'acqua, sommiamo le variazioni delle due tappe:

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\ln\frac{T_m}{T_i}+mc\ln\frac{T_f}{T_m}\\ &=mc\bigl[(\ln T_m-\ln T_i)+(\ln T_f-\ln T_m)\bigr]\\ &=mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

I termini intermedi si cancellano. La variazione di entropia dell'acqua è esattamente la stessa che con un termostato: l'entropia è una funzione di stato e gli stati iniziale e finale dell'acqua sono identici nelle due esperienze. Cambia solo il percorso. Per l'insieme isolato,

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\left(\frac1{T_m}+\frac1{T_f}\right)\right].$$

La differenza tra i due bilanci è

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)}-\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc h\left(\frac1{T_m}-\frac1{T_f}\right)>0.$$

Ogni contatto produce ancora entropia, ma la tappa intermedia riduce la produzione totale.

Domanda 4. Poniamo $T_0=T_i$ e $T_N=T_f$. Alla tappa $k$, l'acqua passa da $T_{k-1}$ a $T_k$ e riceve $mc h$. Il termostato corrispondente rimane a $T_k$ e riceve

$$Q_{\mathrm{th},k}=-mc h,\qquad \Delta S_{\mathrm{th},k}=-\frac{mc h}{T_k}.$$

Per l'acqua, il calcolo è di nuovo telescopico:

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\sum_{k=1}^{N}\ln\frac{T_k}{T_{k-1}}\\ &=mc\left[\ln\frac{T_1}{T_0}+\ln\frac{T_2}{T_1} +\cdots+\ln\frac{T_N}{T_{N-1}}\right]\\ &=mc\ln\left(\frac{T_1}{T_0}\frac{T_2}{T_1} \cdots\frac{T_N}{T_{N-1}}\right)\\ &=mc\ln\frac{T_N}{T_0} =mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

Ogni temperatura intermedia compare una volta al numeratore e una volta al denominatore. Aumentare il numero di termostati non cambia ancora la variazione di entropia dell'acqua tra gli stessi stati iniziale e finale. L'entropia persa dai termostati dipende invece da $N$:

$$\Delta S_{\mathrm{th}}^{(N)}=-mc\,h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k},\qquad \Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k}\right].$$

Per $N\to\infty$, $h\to0$ e la somma di Riemann tende a

$$h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k} \longrightarrow\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =\ln\frac{T_f}{T_i}.$$

L'entropia prodotta nell'insieme isolato tende dunque a

$$\lim_{N\to\infty}\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\ln\frac{T_f}{T_i}\right]=0.$$

L'acqua acquista sempre la stessa entropia, mentre al limite i termostati ne perdono esattamente altrettanta. Il riscaldamento reversibile è il limite ideale di contatti effettuati arbitrariamente lentamente con una differenza di temperatura infinitesima.