Due gas separati da una parete interna

Domanda 1. Lo schema mostra un recipiente rigido di volume totale $2V$ diviso da una parete. A sinistra: $(n_1,T_1,V,P_0)$; a destra: $(3n_1,T_1/2,V,P_{2,i})$. Le pareti esterne sono adiabatiche. Con una parete interna fissa, impermeabile e adiabatica, nessuno scambio è consentito: ogni gas conserva il proprio stato anche se temperature e pressioni differiscono. Il sostegno della parete regge la differenza di pressione.

Domanda 2 — Calcolo algebrico. L'equazione del gas perfetto dà

$$P_{1,i}=\frac{n_1RT_1}{V}=P_0, \qquad P_{2,i}=\frac{3n_1R(T_1/2)}{V}=\frac32P_0.$$

Domanda 3 — Parete diatermica fissa. Durante un piccolo trasferimento di energia con $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$, i volumi rimangono costanti: per ogni gas, $\mathrm dS_j=\mathrm dU_j/T_j$. Sommando,

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}=\frac{\mathrm dU_1}{T_1} +\frac{\mathrm dU_2}{T_2} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2}.$$

Le temperature in questa variazione sono quelle dello stato considerato. Raccogliendo,

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1.$$

All'equilibrio l'entropia è massima; il coefficiente di $\mathrm{d}U_1$ deve quindi annullarsi, imponendo $T_{1,f}=T_{2,f}=T_f$. La conservazione dell'energia dà

$$n_1\frac32R(T_f-T_1) +3n_1\frac32R\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0,$$

Dividendo il bilancio energetico per $(3/2)n_1R$,

$$(T_f-T_1)+3\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0, \quad 4T_f-\frac52T_1=0, \quad T_f=\frac58T_1.$$

Poi $P_{1,f}=n_1RT_f/V=(T_f/T_1)P_0$ e $P_{2,f}=3n_1RT_f/V=3(T_f/T_1)P_0$, quindi

$$T_f=\frac58T_1, \qquad P_{1,f}=\frac58P_0, \qquad P_{2,f}=\frac{15}{8}P_0.$$

Poiché la parete è fissa, l'equilibrio meccanico tra i gas non è richiesto: le pressioni finali possono essere diverse.

Domanda 4 — Bilancio entropico. Il gas 2 riceve energia interamente sotto forma di calore,

$$Q_{1\to2}=\Delta U_2 =3n_1\frac32R\left(\frac58T_1-\frac12T_1\right) =\frac9{16}n_1RT_1.$$

Il gas 1 riceve il calore opposto: $Q_1=-Q_{1\to2}<0$, mentre $Q_2=Q_{1\to2}>0$. La parete è fissa, quindi $W_1=W_2=0$. L'insieme è isolato, quindi $S_{\mathrm{e}}=0$ e $S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}}$. Poiché i volumi sono costanti,

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac{T_f}{T_1} =\frac32n_1R\ln\frac58, \Delta S_2=\frac32(3n_1)R\ln\frac{T_f}{T_1/2} =\frac92n_1R\ln\frac54.$$

Il gas 1 perde entropia e il gas 2 ne acquista. La loro somma è

$$S_{\mathrm{i}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right) +3\ln\!\left(\frac54\right) \right]>0.$$

Questa produzione di entropia riflette il trasferimento termico spontaneo tra gas inizialmente a temperature diverse. Per verificarne il segno senza valori numerici, riuniamo i logaritmi:

$$\ln\frac58+3\ln\frac54 =\ln\left[\frac58\left(\frac54\right)^3\right] =\ln\frac{625}{512}>0.$$

Domanda 5 — Parete diatermica mobile. Con $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$ e $\mathrm{d}V_2=-\mathrm{d}V_1$,

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1 +\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)\mathrm{d}V_1.$$

La parete permette di ridistribuire indipendentemente energia e volume. La stazionarietà deve quindi valere per ogni $\mathrm dU_1$ e ogni $\mathrm dV_1$: entrambi i coefficienti si annullano. Il primo impone $T_{1,f}=T_{2,f}$; il secondo dà allora $P_{1,f}/T_f=P_{2,f}/T_f$, ossia $P_{1,f}=P_{2,f}$. La conservazione dell'energia dà ancora $T_f=5T_1/8$. A pressione e temperatura comuni, i volumi sono proporzionali alle quantità di sostanza. Poiché la loro somma è $2V$,

$$\frac{V_{2,f}}{V_{1,f}}=\frac{3n_1RT_f/P_f}{n_1RT_f/P_f}=3, \qquad V_{1,f}+3V_{1,f}=2V.$$

Quindi $V_{1,f}=V/2$ e $V_{2,f}=3V/2$.

La pressione comune è $P_f=n_1R(5T_1/8)/(V/2)=(5/4)P_0$. Dunque

$$V_{1,f}=\frac V2, \qquad V_{2,f}=\frac{3V}{2}, \qquad P_f=\frac54P_0.$$

Le variazioni di energia interna sono le stesse che con la parete fissa, ma ora l'energia si scambia sia come calore sia come lavoro. Il bilancio entropico contiene gli stessi termini di temperatura della domanda 4, con ulteriori termini di volume:

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac58+n_1R\ln\frac{V/2}{V}, \Delta S_2=\frac92n_1R\ln\frac54+3n_1R\ln\frac{3V/2}{V}.$$

Sommando,

$$S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right)+3\ln\!\left(\frac54\right) \right] +n_1R\left[ \ln\!\left(\frac12\right)+3\ln\!\left(\frac32\right) \right]>0.$$

L'aumento rispetto al caso della parete fissa è

$$n_1R\left[\ln\frac12+3\ln\frac32\right] =n_1R\ln\left[\frac12\left(\frac32\right)^3\right] =n_1R\ln\frac{27}{16}>0.$$

Consentire il movimento della parete aumenta quindi l'entropia finale accessibile al sistema.