Exercice corrigé de thermodynamique

Lire une relation fondamentale

Exercice 35 · Leçon 7 — Structure mathématique : les relations fondamentales

relation fondamentale
température
pression
potentiel chimique
extensivité
gaz parfait

Énoncé

On considère $n$ moles d'un gaz dont l'entropie est donnée par

S(U,V,n)=ns_0+nc_V\ln\!\left(\frac{U}{nu_0}\right) +nR\ln\!\left(\frac{V}{nv_0}\right),

où $s_0$ , $u_0$ , $v_0$ et la capacité thermique molaire $c_V$ sont des constantes positives. On rappelle que

\frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,n},\qquad \frac{P}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,n},\qquad -\frac{\mu}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial n}\right)_{U,V}.

Vérifier directement que $S$ est extensive.
Retrouver les équations $U=nc_VT$ et $PV=nRT$ .
Calculer $\mu$ et vérifier la relation d'Euler $U=TS-PV+\mu n$ .
Expliquer pourquoi la seule relation $PV=nRT$ ne suffit pas à déterminer la température et la pression à partir de $(U,V,n)$ .

Indication

Pour l'extensivité, remplacer

(U,V,n)

par

(\lambda U,\lambda V,\lambda n)

. Lors de la dérivation par rapport à

n

, ne pas oublier que

n

apparaît à la fois devant les logarithmes et dans leurs dénominateurs.

Solution détaillée

Solution

1. Pour

\lambda>0

S(\lambda U,\lambda V,\lambda n) =\lambda ns_0+\lambda nc_V\ln\!\left(\frac{\lambda U}{\lambda n u_0}\right) +\lambda nR\ln\!\left(\frac{\lambda V}{\lambda n v_0}\right).

Les facteurs $\lambda$ se simplifient dans les logarithmes. Il reste $S(\lambda U,\lambda V,\lambda n)=\lambda S(U,V,n)$ : la fonction est bien homogène de degré un, donc extensive.

2. À

V

n

fixés,

\frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,n} =nc_V\frac{1}{U},

d'où $U=nc_VT$ . De même,

\frac{P}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,n} =nR\frac{1}{V}.

En multipliant par $TV$ , on obtient $PV=nRT$ .

3. À

U

V

fixés,

\begin{aligned} \left(\frac{\partial S}{\partial n}\right)_{U,V} ={}&s_0+c_V\ln\!\left(\frac{U}{nu_0}\right)-c_V\\ &+R\ln\!\left(\frac{V}{nv_0}\right)-R. \end{aligned}

Ainsi

\mu=T\left[c_V+R-\frac{S}{n}\right].

Or $U/n=c_VT$ et $PV/n=RT$ . Par conséquent

TS-PV+\mu n =TS-nRT+nT\left(c_V+R-\frac{S}{n}\right) =nc_VT=U.

4. L'équation $PV=nRT$ relie $P$ , $V$ et $T$ , mais elle ne dit pas comment l'énergie dépend de la température. La relation calorique $U=nc_VT$ apporte l'information manquante. Une relation fondamentale contient simultanément ces deux équations d'état et fixe aussi le potentiel chimique.