Gibbs—Duhem et potentiel chimique du gaz parfait

1. La différentielle de la relation d'Euler est

$$\mathrm dU=T\,\mathrm dS+S\,\mathrm dT-P\,\mathrm dV-V\,\mathrm dP +\mu\,\mathrm dn+n\,\mathrm d\mu.$$

En retranchant la relation fondamentale, les termes en $\mathrm dS$, $\mathrm dV$ et $\mathrm dn$ s'annulent. Il reste

$$S\,\mathrm dT-V\,\mathrm dP+n\,\mathrm d\mu=0.$$

2. On divise cette égalité par $n$ :

$$s\,\mathrm dT-v\,\mathrm dP+\mathrm d\mu=0,$$

soit $\mathrm d\mu=-s\,\mathrm dT+v\,\mathrm dP$.

3. À température constante, $\mathrm dT=0$. Pour le gaz parfait,

$$\mathrm d\mu=v\,\mathrm dP=\frac{RT}{P}\,\mathrm dP.$$

En intégrant avec les bornes explicites,

$$\mu(T,P_2)-\mu(T,P_1) =RT\int_{P_1}^{P_2}\frac{\mathrm dP}{P} =RT\ln\!\left(\frac{P_2}{P_1}\right).$$

4. Si $P_2>P_1$, alors $P_2/P_1>1$ et $\ln(P_2/P_1)>0$. Comme $R>0$ et $T>0$,

$$\mu(T,P_2)-\mu(T,P_1)>0.$$

Comprimer isothermement le gaz augmente donc son potentiel chimique. Si deux régions à la même température peuvent échanger de la matière, le transfert spontané se fait de la région de potentiel chimique élevé vers celle de potentiel chimique faible, jusqu'à l'égalité des deux potentiels.