Sentido de las evoluciones, equilibrio y estabilidad

El primer principio impone la conservación de la energía; el segundo principio precisa el sentido de las evoluciones posibles mediante el aumento de la entropía total. Utilicemos ahora este balance para estudiar el sentido espontáneo de la transferencia térmica o mecánica y, después, el equilibrio y su estabilidad. Nos limitaremos a sistemas cerrados y distinguiremos en cada caso el sistema estudiado del conjunto aislado al que se aplica el segundo principio.

1. La irreversibilidad de la transferencia térmica

Consideremos dos sistemas cerrados ${\mathcal{S}}_1$ y ${\mathcal{S}}_2$, de volúmenes fijos, puestos en contacto térmico. No tienen por qué ser gases. El razonamiento siguiente es general. No intercambian materia ni trabajo, pero pueden intercambiar calor. Suponemos que el conjunto está aislado. Una pared poco conductora permite que los intercambios sean suficientemente lentos para que cada sistema permanezca cerca de su equilibrio interno. Cada uno evoluciona entonces de forma cuasiestática y tiene una temperatura $T_i>0$ en cada instante. Despreciamos las contribuciones de la pared a la energía y a la entropía.

A volumen y cantidad de materia fijos, la relación fundamental da, con $d{V}_i=0$,

Denotemos por $\delta Q_i$ el calor algebraico recibido por el sistema $i$. Como no se intercambia trabajo, $d{U}_i=\delta Q_i$; y, al estar aislado el conjunto, el primer principio y la aditividad de la energía imponen $d{U}_1+d{U}_2=0$. Denotando por $\delta Q_{1\to 2}$ el calor transferido de 1 a 2, contado positivamente en ese sentido, tenemos así

Por aditividad de la entropía, el segundo principio aplicado al conjunto aislado da

Cuando $T_1>T_2$, esta desigualdad impone $\delta Q_{1\to 2}\ge 0$: la transferencia va, por tanto, del cuerpo caliente al frío. Si $T_1<T_2$, su sentido se invierte y la transferencia sigue yendo del caliente al frío. Vemos así cómo el segundo principio impone el sentido de los intercambios posibles, de acuerdo con la experiencia cotidiana.

Cuando $T_1\ne T_2$, cualquier transferencia no nula en el sentido permitido da $d{S}_{\mathrm{tot}}>0$. La transferencia espontánea del cuerpo caliente al frío es, por tanto, globalmente irreversible, aunque cada parte evolucione de manera cuasiestática.

2. La entropía y el equilibrio

Continuemos con el ejemplo anterior. Como la pared es conductora, la transferencia continúa mientras persista una diferencia de temperatura. El equilibrio térmico exige, por tanto, $T_1=T_2$.

Observamos entonces que $d{S}_{\mathrm{tot}}$ es nulo para cualquier pequeña redistribución de energía entre ambos cuerpos: la entropía total es estacionaria. Este resultado motiva el criterio general que admitiremos: en el equilibrio, la entropía de un conjunto aislado es estacionaria frente a las pequeñas variaciones internas permitidas por las restricciones. Es decir, su variación de primer orden es nula. Este criterio proporciona una condición necesaria de equilibrio; no demuestra ni su unicidad ni la convergencia de cualquier evolución hacia ese estado.

Para ilustrarlo, consideremos un cilindro rígido y aislado con dos compartimentos de gas ideal separados por una pared móvil y diatérmica, impermeable a la materia. La pared se mueve sin rozamiento y no está sometida a ninguna fuerza adicional. Despreciamos su energía propia. La conservación de la energía total da $d{U}_2=-d{U}_1$, mientras que la del volumen total impone $d{V}_2=-d{V}_1$. La relación fundamental da entonces

La pared permite tanto una transferencia térmica como un desplazamiento: las redistribuciones de energía y de volumen pueden variarse, por tanto, independientemente para comprobar la estacionariedad. Aquí se comparan estados vecinos, sin describir el movimiento real de la pared. En el equilibrio, esta variación debe anularse para todas esas variaciones. Ambos coeficientes se anulan: obtenemos $T_1=T_2$ y después $P_1/T_1=P_2/T_2$, es decir,

Estas condiciones conocidas muestran la utilidad del criterio de estacionariedad, pero también la importancia de las restricciones. Si la pared sigue siendo móvil pero se vuelve adiabática, impide la transferencia de calor y permite a la vez un intercambio de trabajo: $d{U}_1$ y $d{V}_1$ ya no son variaciones independientes. Por tanto, no podemos anular por separado ambos coeficientes como antes. El equilibrio mecánico sigue exigiendo $P_1=P_2$, por el equilibrio de fuerzas sobre la pared, pero esta condición no basta para imponer $T_1=T_2$.

3. Equilibrio y estacionariedad de la entropía

En la sección anterior admitimos que la entropía de un conjunto aislado es estacionaria en el equilibrio: su variación de primer orden es nula cuando se hacen variar ligeramente los parámetros libres del sistema respetando las restricciones impuestas. Repitamos este cálculo para dos subsistemas que también pueden intercambiar partículas. Suponemos que cada uno está en equilibrio interno y despreciamos las contribuciones de su interfaz. El conjunto está aislado: su energía $U$, su volumen $V$ y su número de partículas $N$ están fijos. Las restricciones se escriben, por tanto,

Los parámetros de cada subsistema pueden, sin embargo, variar, siempre que sus variaciones se compensen:

La pared puede imponer restricciones adicionales: si es fija, $d{V}_1=0$; si es impermeable, $d{N}_1=0$. Por tanto, hay que especificar los intercambios permitidos para saber qué parámetros siguen siendo libres.

Al expresar los parámetros del segundo subsistema mediante las restricciones, la entropía total se convierte en una función de $U_1$, $V_1$ y $N_1$:

La relación fundamental da

Si los tres parámetros libres $U_1$, $V_1$ y $N_1$ pueden variar independientemente en ambos sentidos en las proximidades del equilibrio, la estacionariedad exige que sea nulo el coeficiente de cada una de las variaciones $d{U}_1$, $d{V}_1$ y $d{N}_1$. Obtenemos sucesivamente:

La igualdad de los potenciales químicos completa así los equilibrios térmico y mecánico ya conocidos. Cada igualdad corresponde a una variación permitida. Si la pared es impermeable, $d{N}_1=0$: la estacionariedad no impone entonces ninguna igualdad entre ${\mu }_1$ y ${\mu }_2$.

Para una pared permeable pero fija, observamos que, a temperatura común $T_1=T_2=T$, tenemos simplemente

lo que muestra que, si ${\mu }_2>{\mu }_1$, una transferencia de partículas de 2 a 1 ($d{N}_1>0$) aumenta la entropía y, por tanto, se produce espontáneamente. Como se anunció en la lección anterior, a temperatura uniforme la materia tiende a pasar de las regiones de mayor potencial químico a las de menor potencial químico, hasta que los potenciales químicos se igualan en el equilibrio.

4. Estabilidad y concavidad de la entropía

La estacionariedad de la entropía nos ha dado las condiciones de equilibrio de un sistema aislado. Retomemos los dos subsistemas de la sección anterior: hacemos variar $U_1$, $V_1$ y $N_1$ mediante los intercambios permitidos, manteniendo fijos los totales $U$, $V$ y $N$. La estacionariedad de la entropía total en torno a la distribución de equilibrio significa que estas variaciones no modifican $S_{\mathrm{tot}}$ a primer orden.

Conviene distinguir aquí dos descripciones. Sobre la superficie de equilibrio $S=S(U,V,N)$, en el espacio de cuatro dimensiones $(U,V,N,S)$, los totales fijados determinan un punto: el del equilibrio del sistema global. Pero esos mismos totales admiten numerosas distribuciones entre los dos subsistemas. Para describirlas se necesitan los parámetros adicionales $U_1,V_1,N_1$, ya que los del segundo subsistema quedan impuestos por los totales. La entropía total depende de esta distribución y no es necesariamente igual a $S(U,V,N)$. El máximo bajo restricciones se refiere a este conjunto de distribuciones; no consiste en hacer variar los totales sobre la superficie de equilibrio.

Estudiemos ahora lo que nos enseña el segundo orden. Si la entropía disminuye estrictamente a segundo orden en todas las direcciones permitidas no nulas, la distribución corresponde a un máximo local de la entropía. El equilibrio es entonces localmente estable: cualquier pequeña desviación permitida disminuiría la entropía y, por tanto, no puede producirse espontáneamente en el sistema aislado.

Si, por el contrario, la entropía puede aumentar en algunas direcciones y disminuir en otras en torno a una distribución en la que es estacionaria, su gráfica presenta un punto de silla. El sistema puede haber evolucionado espontáneamente hacia ese estado de equilibrio, pero también puede alejarse de él espontáneamente con mucha facilidad, aumentando aún más su entropía: se trata, por tanto, de un estado inestable.

Las derivadas segundas informan así sobre la estabilidad local del equilibrio. Pero incluso un máximo local (localmente estable) puede ser globalmente inestable, o, como también se dice, metaestable. Otra distribución de la energía, del volumen y de las partículas entre los subsistemas puede dar una entropía total más elevada, con los mismos totales y las mismas restricciones. Es el análogo, en mecánica clásica, de un sistema atrapado en torno a un mínimo local de energía potencial que no es un mínimo global.

El equilibrio termodinámico estable, en cambio, corresponde al máximo global entre todas estas distribuciones. El segundo orden, que solo describe el entorno del estado considerado, no basta para establecer esta propiedad, aunque ayude a caracterizar su aspecto local.

4.1. El principio de máximo de entropía

La caracterización del equilibrio estable que acabamos de presentar recibe el nombre de principio de máximo de entropía. Figura en el postulado II de Callen ^[1], sección 1.10.

Este principio caracteriza el equilibrio estable; no afirma que toda evolución espontánea lo alcance, puesto que un estado metaestable puede persistir. Volveremos sobre la metaestabilidad al estudiar las transiciones de fase.

4.2. Concavidad de S

¿Cómo puede este máximo sobre las distribuciones internas imponer una propiedad a la propia superficie de equilibrio $S(U,V,N)$? Tomemos dos porciones del mismo cuerpo, cada una en equilibrio interno, pero no necesariamente en equilibrio con la otra. Sean $X=(U,V,N)$ y $X_1=(U_1,V_1,N_1)$; la segunda porción posee entonces las magnitudes $X_2=X-X_1$.

Cada porción se describe mediante la misma función fundamental $S$: sus magnitudes y su entropía definen un punto de la superficie de equilibrio de este cuerpo. Así, una distribución interna del sistema global se describe mediante dos puntos de esta superficie, $(X_1,S(X_1))$ y $(X_2,S(X_2))$. Si el sistema es aditivo, despreciando los efectos de interfaz, sus entropías se suman:

El punto y coma recuerda que $X$ está fijo. El principio de máximo da entonces

El miembro de la izquierda describe el equilibrio del sistema global; el de la derecha describe sus dos porciones antes de que alcancen el equilibrio mutuo.

La extensividad permite ahora pasar de esta suma a una media ponderada. Elijamos dos estados de referencia $X_A$ y $X_B$ sobre la misma superficie y tomemos una porción de tamaño $\lambda$ del primero y una porción de tamaño $1-\lambda$ del segundo. Sus magnitudes son $X_1=\lambda X_A$ y $X_2=(1-\lambda )X_B$, y sus entropías son $\lambda S(X_A)$ y $(1-\lambda )S(X_B)$. Es esta construcción la que hace aparecer la concavidad.

En esta gráfica, el punto de la cuerda y el de la curva en $X_{\lambda }$ corresponden a los mismos totales. El primero representa la entropía de las dos porciones separadas; el segundo, la de su equilibrio común. Como los estados de referencia y la proporción $\lambda$ son arbitrarios, esta comparación a totales fijos restringe la forma de toda la superficie de equilibrio.

Volvemos a encontrar, por tanto, las derivadas segundas, pero su papel se ha precisado. Al comienzo de la sección, las de $S_{\mathrm{tot}}$ respecto de los parámetros internos informaban sobre la estabilidad local de una distribución, a totales fijos. Gracias a la aditividad y a la extensividad, esta exigencia se traduce también en una condición sobre las derivadas segundas de la función fundamental $S(U,V,N)$. Impuesta en cada punto y en todas las direcciones de un dominio convexo, esta condición caracteriza la concavidad de $S$ en todo ese dominio. Una condición local en un único punto no bastaría.

La concavidad es fácil de visualizar para las funciones de una sola variable. Para una función de este tipo suficientemente regular, la concavidad equivale a que la derivada segunda sea negativa o nula en todo punto. En dimensión superior – aquí $S$ es una función de tres variables – la interpretación geométrica es la misma: la gráfica de la función está por encima de cualquier cuerda que una dos de sus puntos. Si la función es suficientemente diferenciable, esto significa que su derivada segunda es negativa o nula en todas las direcciones. Por tanto, no basta con comprobar esta condición por separado para cada variable, manteniendo fijas las demás: también hay que considerar las direcciones en las que varias variables cambian a la vez. El criterio analítico adecuado es, de hecho, el siguiente:

En la práctica, en el resto de este curso solo necesitaremos funciones de dos o tres variables. Admitimos aquí que, en ese caso, el criterio anterior se traduce en las condiciones siguientes, que deben comprobarse en todo punto.

Aplicaremos estos criterios a la entropía en la lección 9, una vez introducidos los coeficientes calorimétricos y termoelásticos.

4.3. El mínimo de energía

Como la temperatura es positiva, la ecuación de estado $1/T={\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_{V,N}$ de la lección 7 implica

$S$ es, por tanto, estrictamente creciente en $U$ a $V$ y $N$ fijos: podemos invertir $S(U,V,N)$ para obtener $U(S,V,N)$. La concavidad de $S$ se traduce entonces, a la inversa, en una convexidad de la energía $U(S,V,N)$ (en todo dominio convexo en el que esté definida).

5. Balance: la geometría de la termodinámica

La concavidad restringe, por tanto, la forma de la ecuación fundamental. Examinemos ahora la superficie que esta define. Una función $S=S(U,V,N)$ asocia una entropía a cada terna admisible $(U,V,N)$. Su gráfica es un objeto de dimensión tres inmerso en el espacio de cuatro dimensiones $(U,V,N,S)$. Es, por tanto, imposible representarla por completo en una hoja. Si se fija $N$, queda una superficie bidimensional $S=S(U,V)$ que puede representarse en un espacio de tres dimensiones. La extensividad confiere además a esta gráfica una estructura de cono: junto con cada punto $(U,V,N,S)$, contiene el rayo $(\lambda U,\lambda V,\lambda N,\lambda S)$, para $\lambda >0$. La superficie descrita por $s=s(u,v)$ fija la forma de este cono; $N$ da su escala.

Esta superficie reúne los estados de equilibrio. ¿Qué representa entonces una transformación? Una transformación real y rápida pasa en general por estados que no son estados de equilibrio. La temperatura o la presión pueden no ser uniformes, y un solo punto de la superficie ya no basta para describir el sistema. La termodinámica del equilibrio solo representa el estado inicial y el estado final.

Una transformación cuasiestática es una idealización en la que el sistema permanece, en cada instante, arbitrariamente cerca de un estado de equilibrio. En el límite ideal, se representa mediante una curva trazada sobre la superficie de equilibrio. Sin embargo, esto no basta para hacerla reversible. Un pistón puede desplazarse arbitrariamente despacio y sufrir a la vez rozamientos. El sistema pasa entonces por una sucesión de estados bien definidos, pero se produce entropía y es imposible restaurar el sistema, el entorno y los dispositivos sin ningún otro efecto.

En el sentido de la lección 6, una transformación localmente reversible recorre una sucesión de estados de equilibrio en la que cada etapa, incluidos los intercambios con el exterior, puede invertirse mediante una modificación infinitesimal de las restricciones. Es cuasiestática, no produce entropía y es también globalmente reversible. La reversibilidad global, por su parte, se define por la posibilidad de restaurar el sistema y todo su exterior, sin exigir que se recorra de nuevo el camino inicial.

La distinción entre cuasiestaticidad y reversibilidad local no se aprecia, por tanto, situando una curva ligeramente por encima de la superficie de equilibrio o exactamente sobre ella. En ambos casos, la curva termodinámica idealizada se traza sobre esta superficie. La producción de entropía y la posibilidad de invertir cada etapa, incluidos sus efectos exteriores, son informaciones adicionales.

Disponemos ahora de dos descripciones equivalentes, $U(S,V,N)$ y $S(U,V,N)$, así como de las relaciones que vinculan sus derivadas. Pero las variables naturales de estas dos funciones no siempre son las que el experimento mantiene constantes. Un termostato impone $T$, no $S$. Una atmósfera o un pistón cargado impone $P$, no $V$. Queda, por tanto, comprender cómo cambiar de variables sin perder la información contenida en la relación fundamental. La lección 9 relacionará primero sus derivadas con los coeficientes medibles; su apéndice reúne las reglas de cálculo diferencial útiles ya desde esta lección. La lección 10 construirá después los potenciales adaptados a las restricciones experimentales.

6. Balance: las hipótesis de la teoría

Con la relación fundamental, la estructura de la termodinámica del equilibrio queda establecida. Las hipótesis en las que se apoya se han ido planteando a lo largo de las lecciones, a menudo en el momento preciso en que se necesitaban. Las reunimos aquí.

Este inventario permite precisar la observación «Un principio no es un axioma» de la lección 2. Tomados aisladamente y en su forma habitual, los dos principios no son axiomas: no dicen qué es un estado, ni qué estructura posee el espacio de estados, ni cómo se componen los sistemas. Completados con las otras siete hipótesis, desempeñan, por el contrario, ese papel. Así es como los tratamos en las lecciones 4 y 6: a partir del enunciado de Clausius dedujimos teoremas (los de Carnot, la desigualdad de Clausius, el crecimiento de la entropía de un sistema aislado), y no nuevos principios.

Por otra parte, el carácter de axioma depende del punto de partida elegido. Callen postula directamente la existencia de la entropía, su aditividad, su crecimiento con la energía y el principio de máximo de entropía ^[1]. Sus postulados abarcan así las hipótesis 1, 7, 8 y 9, la octava en una forma más fuerte. El enunciado de Clausius pasa entonces a ser un teorema: la transferencia espontánea de calor del cuerpo caliente al frío se deduce del máximo de entropía. Por último, nuestra lista no es una axiomática en el sentido matemático estricto. Nociones como el «único efecto» del enunciado de Clausius, los termostatos o los caminos localmente reversibles siguen siendo intuitivas en ella. Las formulaciones axiomáticas mencionadas en la lección 2 se ocupan precisamente de definirlas; volveremos sobre ello en la segunda parte de la obra.

7. Para profundizar

7.1. El cero absoluto y el tercer principio

En los sistemas ordinarios considerados hasta aquí, la temperatura es positiva. La función $U(S,V,N)$ es entonces creciente con $S$, lo que permite pasar de la representación energética a la representación entrópica. Esto no significa que el cero absoluto resulte de una simple elección de signo. La escala absoluta de temperatura se construyó a partir del segundo principio, y $T=0$ constituye un límite de ella.

El tercer principio precisa el comportamiento de la entropía cuando se aproxima este límite. En la formulación de Nernst, las variaciones de entropía asociadas a una transformación isotérmica tienden a cero cuando $T$ tiende a cero. La entropía tiende, por tanto, a una constante independiente de los parámetros macroscópicos continuos. En la formulación de Planck, válida para un cristal perfecto con un estado fundamental único, esta constante se elige igual a cero:

Si el estado fundamental es degenerado o si persiste un desorden congelado, puede subsistir una entropía residual. La afirmación de que la entropía de todo sistema tiende necesariamente a cero sería, por tanto, demasiado fuerte.

Otra formulación asociada al tercer principio es la inaccesibilidad del cero absoluto: ninguna sucesión finita de transformaciones físicas permite alcanzar exactamente $T=0$. Se puede enfriar un sistema cada vez más cerca de esta temperatura, pero el punto $T=0$ sigue siendo un límite.

La fórmula de Sackur-Tetrode parece contradecir este resultado. Utilizando $U=3N{k}_{B}T/2$, da en efecto

cuando $T$ tiende a cero y, por tanto, $S\to -\infty$. La contradicción es solo aparente. La fórmula de Sackur-Tetrode describe el régimen clásico diluido. Cuando la temperatura se vuelve suficientemente baja, los estados cuánticos ocupados por las partículas se solapan y la aproximación clásica deja de ser válida. Hay que recurrir entonces a las estadísticas de Bose-Einstein o de Fermi-Dirac.

8. Referencias