Ejercicio resuelto de termodinámica

Lo que se iguala en el equilibrio

Ejercicio 40 · Lección 8 — Sentido de las evoluciones, equilibrio y estabilidad

equilibrio termodinámico
estacionariedad
temperatura
presión
potencial químico
entropía

Enunciado

Un recinto aislado y rígido contiene dos subsistemas simples, denotados 1 y 2. Las magnitudes totales $U = U_{1} + U_{2}$ , $V = V_{1} + V_{2}$ y $n = n_{1} + n_{2}$ están fijas. La pared interior puede dejar pasar energía, desplazarse y volverse permeable a las partículas. Para cada subsistema,

d S_{i} = \frac{1}{T _{i}} d U_{i} + \frac{P _{i}}{T _{i}} d V_{i} - \frac{μ _{i}}{T _{i}} d n_{i} .

Escribir $d S_{tot}$ únicamente en función de $d U_{1}$ , $d V_{1}$ y $d n_{1}$ .
La pared es primero fija e impermeable, pero diatérmana. ¿Qué condición proporciona la estacionariedad de la entropía?
La pared se vuelve móvil sin dejar de ser impermeable. ¿Qué condición adicional se obtiene?
Por último, se vuelve permeable. Demostrar que el último equilibrio impone la igualdad de los potenciales químicos.
¿Por qué se habla aquí de estacionariedad antes de haber estudiado la estabilidad del estado obtenido?

Pista

Las ligaduras globales dan

d U_{2} = - d U_{1}

d V_{2} = - d V_{1}

d n_{2} = - d n_{1}

Solución detallada

Solución

1. Utilizando las tres ligaduras,

d S_{tot} = (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}) d U_{1} + (\frac{P _{1}}{T _{1}} - \frac{P _{2}}{T _{2}}) d V_{1} - (\frac{μ _{1}}{T _{1}} - \frac{μ _{2}}{T _{2}}) d n_{1} .

2. Solo está permitido el intercambio de energía: $d V_{1} = 0$ y $d n_{1} = 0$ , mientras que $d U_{1}$ puede tomar ambos signos. Para que $d S_{tot} = 0$ en primer orden, su coeficiente debe ser nulo: $1/ T_{1} = 1/ T_{2}$ , luego $T_{1} = T_{2}$ .

3. Cuando la pared también puede desplazarse,

d V_{1}

pasa a ser libre. Su coeficiente debe anularse. Como

T_{1} = T_{2}

, se obtiene

P_{1} = P_{2}

. 4. Cuando las partículas pueden atravesar la pared,

d n_{1}

también es libre. A temperatura común, la anulación de su coeficiente da

μ_{1} = μ_{2}

. 5. La anulación de la diferencial primera da una condición necesaria de equilibrio, pero todavía no la naturaleza del extremo. Para afirmar que la entropía es máxima, habría que estudiar las variaciones de segundo orden o recurrir por separado a las condiciones de estabilidad.

Enunciado

Indicación

Solución detallada