Ejercicio resuelto de termodinámica

Estabilidad del equilibrio térmico: concavidad de la entropía y capacidad térmica positiva

Ejercicio 44 · Lección 8 — Sentido de las evoluciones, equilibrio y estabilidad

estabilidad
concavidad
máximo de entropía
capacidad térmica
equilibrio térmico
relación fundamental

Enunciado

Un cuerpo se describe mediante una relación fundamental $S (U, V, N)$ . En las preguntas 1 a 3, su volumen y su número de partículas permanecen fijos; su entropía se denota simplemente $S (U)$ , y su capacidad térmica a volumen constante se define como $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V, N}$ .

Un recinto rígido y aislado contiene dos porciones idénticas de este cuerpo, con el mismo volumen y el mismo número de partículas, separadas por una pared fija, impermeable y diatérmana. La energía total $2 U_{0}$ está fija. Se denota $U_{1}$ la energía de la primera porción; la segunda posee, por tanto, $2 U_{0} - U_{1}$ .

Escribir la entropía total $S_{tot} (U_{1})$ del recinto. Demostrar que el reparto homogéneo $U_{1} = U_{0}$ hace estacionaria $S_{tot}$ , e interpretar esta condición.
Escribir el desarrollo de $S_{tot} (U_{0} + ε)$ hasta segundo orden en $ε$ . ¿En qué condición sobre $S^{''} (U_{0})$ es el reparto homogéneo un máximo local de la entropía? ¿Qué ocurriría en caso contrario?
Demostrar que $(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .$ Deducir que la estabilidad del equilibrio térmico impone $C_{V} > 0$ . Interpretar físicamente: ¿cómo evolucionaría un intercambio de energía entre las dos porciones si $C_{V}$ fuera negativa?
Se considera ahora el gas ideal monoatómico, con $N$ fijo: $S (U, V) = N k_{B} [\frac{3}{2} ln \frac{U}{N} + ln \frac{V}{N}] + N s_{0},$ donde $s_{0}$ es una constante. Calcular su temperatura y su capacidad térmica $C_{V}$ . Comprobar, con ayuda del criterio de concavidad en dos variables de la lección, que $S$ es cóncava en $(U, V)$ .
Por último, se propone el modelo $S (U, V) = A U^{2} / V$ , con $A > 0$ y $U > 0$ . Comprobar que esta relación es extensiva. Calcular la temperatura y después la capacidad térmica $C_{V}$ en función de $V$ y $T$ . ¿Puede este modelo describir una sustancia homogénea estable? Concluir con ayuda del criterio de concavidad.

Pista

En la pregunta 3, derivar la relación

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

con respecto a

U

, utilizando la derivada de una función compuesta:

T

depende de

U

, y

(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ C_{V}

. En la pregunta 4, el criterio en dos variables se escribe

S_{U U} \leq 0

S_{V V} \leq 0

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} \geq 0

Solución detallada

Solución

Pregunta 1. Las dos porciones se describen mediante la misma función

S

, y la entropía es aditiva:

S_{tot} (U_{1}) = S (U_{1}) + S (2 U_{0} - U_{1}) .

Derivemos con respecto a $U_{1}$ . La derivada de $S (2 U_{0} - U_{1})$ vale $- S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ , de donde

\frac{d S _{tot}}{d U _{1}} = S^{'} (U_{1}) - S^{'} (2 U_{0} - U_{1}) .

Para $U_{1} = U_{0}$ , las dos porciones tienen la misma energía y la derivada es nula: el reparto homogéneo es estacionario. Como $S^{'} (U) = 1/ T$ , la condición general de estacionariedad $S^{'} (U_{1}) = S^{'} (2 U_{0} - U_{1})$ es la igualdad de las temperaturas de las dos porciones: es la condición de equilibrio térmico.

Pregunta 2. Desarrollemos cada término hasta segundo orden alrededor de

U_{0}

, con la fórmula de Taylor

f (U_{0} + h) = f (U_{0}) + f^{'} (U_{0}) h + \frac{1}{2} f^{''} (U_{0}) h^{2} + o (h^{2})

S (U_{0} + ε) = S (U_{0}) + S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}), S (U_{0} - ε) = S (U_{0}) - S^{'} (U_{0}) ε + \frac{1}{2} S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

Al sumarlos, los términos de primer orden se compensan:

S_{tot} (U_{0} + ε) = 2 S (U_{0}) + S^{''} (U_{0}) ε^{2} + o (ε^{2}) .

Si $S^{''} (U_{0}) < 0$ , toda transferencia de energía $ε \neq = 0$ disminuye la entropía total: el reparto homogéneo es un máximo local y, por tanto, un equilibrio estable. Si, por el contrario, $S^{''} (U_{0}) > 0$ , una pequeña transferencia de energía, en uno u otro sentido, aumenta la entropía del sistema aislado. Esta transferencia puede producirse entonces espontáneamente: el reparto homogéneo, aunque estacionario, es inestable.

Pregunta 3. Por definición,

(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T

, donde

T

es una función de

U

con

V

N

fijos. Derivemos esta relación con respecto a

U

. La derivada de

1/ T

con respecto a

T

vale

- 1/ T^{2}

, luego, por la regla de la cadena,

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2}} (\frac{\partial T}{\partial U})_{V, N} .

Ahora bien, $(\partial T / \partial U)_{V, N} = 1/ (\partial U / \partial T)_{V, N} = 1/ C_{V}$ , de donde

(\frac{\partial ^{2} S}{\partial U ^{2}})_{V, N} = - \frac{1}{T ^{2} C _{V}} .

Como $T^{2} > 0$ , la condición de estabilidad $S^{''} < 0$ de la pregunta 2 equivale a $C_{V} > 0$ .

Interpretación: supongamos que

C_{V} < 0

y que una pequeña energía pasa de la porción 2 a la porción 1. La porción 1, que ha recibido energía, se enfriaría; la porción 2, que la ha perdido, se calentaría. Como el calor fluye espontáneamente de lo caliente a lo frío, la porción 1 recibiría entonces todavía más energía: la diferencia se amplificaría en lugar de reducirse. Con

C_{V} > 0

ocurre lo contrario: la porción que recibe energía se calienta, cede calor a la otra y la diferencia se reduce. Pregunta 4. Derivemos

S

con respecto a

U

con

V

fijo:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{3 N k _{B}}{2 U} ⟹ U = \frac{3}{2} N k_{B} T, C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = \frac{3}{2} N k_{B} > 0.

Calculemos las derivadas segundas:

S_{U U} = \frac{\partial}{\partial U} (\frac{3 N k _{B}}{2 U}) = - \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}} < 0, S_{V} = \frac{N k _{B}}{V}, S_{V V} = - \frac{N k _{B}}{V ^{2}} < 0,

y $S_{U V} = 0$ , puesto que $S_{U}$ no depende de $V$ . El determinante vale

S_{U U} S_{V V} - S_{U V}^{2} = (- \frac{3 N k _{B}}{2 U ^{2}}) (- \frac{N k _{B}}{V ^{2}}) - 0 = \frac{3 N ^{2} k _{B}^{2}}{2 U ^{2} V ^{2}} > 0.

Las tres condiciones del criterio se cumplen en todo punto: la entropía del gas ideal es cóncava en $(U, V)$ y su equilibrio es estable.

Pregunta 5. Multipliquemos

U

V

por

λ > 0

S (λ U, λV) = A \frac{λ ^{2} U ^{2}}{λV} = λ A \frac{U ^{2}}{V} = λ S (U, V) .

La relación es, por tanto, extensiva. Su temperatura cumple

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V} = \frac{2 A U}{V} > 0 ⟹ U = \frac{V}{2 A T} .

Con $V$ fijo, $U$ es proporcional a $1/ T$ , cuya derivada es $- 1/ T^{2}$ :

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V} = - \frac{V}{2 A T ^{2}} < 0.

La capacidad térmica es negativa: según la pregunta 3, este modelo no puede describir una sustancia homogénea estable. Se comprueba directamente con el criterio de concavidad: $S_{U U} = 2 A / V > 0$ , lo que ya viola la primera condición $S_{U U} \leq 0$ . Un cuerpo descrito por esta relación no permanecería homogéneo: la menor fluctuación de energía entre dos de sus porciones se amplificaría, como se describe en la pregunta 3.

La extensividad por sí sola no basta, por tanto, para que una función

S (U, V, N)

sea una relación fundamental aceptable: la estabilidad exige además su concavidad. Sin embargo, en la naturaleza existen capacidades térmicas negativas, por ejemplo en las estrellas, pero solo en sistemas no aditivos, dominados por la gravitación, a los que este razonamiento no se aplica.

Enunciado

Indicación

Solución detallada