Estructura matemática: las relaciones fundamentales

En la lección anterior introdujimos la entropía y el segundo principio, y dedujimos la relación fundamental $dU=T\,dS-P\,dV$ para un sistema cerrado. Ahora veremos qué nos enseña esta relación sobre las variables que describen un sistema termodinámico y sus interdependencias. Consideraremos un sistema simple: una sustancia pura (un solo componente químico) y homogénea (las mismas propiedades macroscópicas locales en todos los puntos), cuyo único trabajo es el de las fuerzas de presión. A lo largo de la lección mostraremos también cómo se generaliza esta descripción a las mezclas, constituidas por varias especies químicas.

1. Comprender la relación fundamental

Antes de interpretar esta relación, extendámosla a los sistemas abiertos para abordar directamente el caso en que puede variar la cantidad de materia.

1.1. Extensión a los sistemas abiertos

En la lección 6 consideramos un camino localmente reversible entre dos estados de equilibrio vecinos de un sistema cerrado para obtener $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ y $\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$, y después

mediante el primer principio. En un sistema abierto, el número de partículas $N$ puede variar. En ese caso, la diferencial de la energía contiene un término adicional:

Obsérvese que aquí tratamos $N$ como una variable continua, aunque, estrictamente, es un número entero. Esta aproximación es adecuada para los sistemas macroscópicos, en los que $N\gg1$.

A pesar de su nombre, el coeficiente $\mu$ interviene incluso en ausencia de reacciones químicas. Para entender qué mide, fijemos $S$ y $V$: queda $dU=\mu\,dN$. Por tanto, el potencial químico mide la variación de energía interna por partícula añadida, a entropía y volumen constantes. Tiene dimensiones de energía.

Podemos adquirir una idea intuitiva por analogía con la temperatura: del mismo modo que el calor pasa espontáneamente de un medio caliente a uno frío, las partículas de una especie tienden a pasar, a igual temperatura, del medio donde su potencial químico es mayor al medio donde es menor, siempre que la pared permita su paso. La igualdad de los potenciales químicos es, por tanto, una condición de equilibrio respecto al intercambio de materia, así como la igualdad de temperaturas es una condición de equilibrio térmico. Lo demostraremos explícitamente en la sección 6.

1.2. Variables fundamentales y ecuaciones de estado

Disponemos ya de muchas variables termodinámicas: $U$, $S$, $V$, $N$, $T$, $P$ y $\mu$. Esta proliferación suele confundir a los estudiantes. Surge una pregunta natural: ¿podemos elegir estas variables de forma independiente? Si no es así, ¿cuáles debemos especificar para determinar las demás? Ya hemos visto que algunas están relacionadas por una ecuación de estado, como ocurre en el gas ideal. Pero ¿cuántas ecuaciones de estado tiene un sistema simple y cuántas variables realmente independientes quedan?

La relación fundamental permite responder a esta pregunta crucial. Recordemos la definición de la diferencial de una función $f(x,y,z)$:

Al comparar con la relación $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$, se obtienen dos consecuencias.

Es necesario entender el papel de las distintas variables en $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$. La presencia de $T$, $P$ y $\mu$ no significa que deban añadirse a $S$, $V$ y $N$ como tres variables independientes adicionales. Son los coeficientes de la diferencial y, a su vez, funciones de $S$, $V$ y $N$: $T=T(S,V,N)$, y lo mismo para $P$ y $\mu$. El contenido no trivial de la relación fundamental es que estas tres funciones son las derivadas de una misma función $U(S,V,N)$. Sus variaciones ya están, por tanto, incluidas a través de las de $S$, $V$ y $N$; no añaden tres variables independientes a esta descripción.

Lo anterior muestra que los siete parámetros introducidos no son todos independientes. Para un sistema simple dado, tres parámetros extensivos, $S$, $V$ y $N$, bastan para determinar el estado de equilibrio: la función $U(S,V,N)$ proporciona la energía interna, y sus tres derivadas proporcionan la temperatura, la presión y el potencial químico.

Hay que distinguir, por tanto, entre especificar los parámetros $S, V, N$, que fija el estado del sistema, y especificar la función $U(S,V,N)$, que describe el propio sistema. Esta función se denomina ecuación fundamental del sistema en representación energética. Todos los sistemas simples satisfacen la relación diferencial (1), pero la función $U$ cambia de un sistema a otro: no tiene la misma expresión para un gas ideal, un gas real, un líquido o un sólido.

1.3. Ejemplo del gas ideal monoatómico

Tomemos el ejemplo del gas ideal monoatómico, del que ya conocemos la expresión

Esta expresión da $U$ en función de $T$ y $N$. Para escribirla en la forma $U(S,V,N)$, aún hay que expresar $T$ en función de $S$, $V$ y $N$. Mientras desconozcamos esta dependencia, no podemos calcular directamente las dos últimas ecuaciones de estado mediante las derivadas de $U$ anteriores. En particular, sería un error concluir que la presión es nula porque $V$ no aparece explícitamente en la expresión de $U$: a $S$ y $N$ fijos, $T$ depende del volumen. Del mismo modo, para calcular $\mu$ hay que tener en cuenta la dependencia de $T$ respecto a $N$ a $S$ y $V$ fijos. Las ecuaciones de estado dan en realidad

Calcularemos estas derivadas parciales en la sección 5: la primera permite recuperar la ecuación de estado $PV=Nk_BT$, mientras que la segunda proporciona el potencial químico del gas ideal.

1.4. Las relaciones de Maxwell

Las relaciones de Maxwell son identidades termodinámicas, válidas con independencia de la sustancia considerada. Proceden de la igualdad de las derivadas parciales mixtas: si las derivadas segundas de $U$ son continuas, el teorema de Schwarz permite intercambiar el orden de derivación.

Apliquémoslo a las variables $S$ y $V$, a $N$ fijo:

El miembro izquierdo indica que primero se deriva $U$ respecto a $S$, a $V$ y $N$ constantes, y después la función obtenida respecto a $V$, a $S$ y $N$ constantes. Según las ecuaciones de estado (2), $\drp{U}{S}{V,N}=T$. Por tanto, este miembro vale

A la derecha se deriva primero $U$ respecto a $V$, a $S$ y $N$ constantes, y después la función obtenida respecto a $S$, a $V$ y $N$ constantes. Como $\drp{U}{V}{S,N}=-P$, resulta

La igualdad de ambos miembros da así la primera relación de Maxwell:

Procediendo de igual manera con los pares $(S,N)$ y $(V,N)$, obtenemos otras dos relaciones. Las tres relaciones de Maxwell en representación energética se escriben, por tanto,

Estas relaciones se deducen directamente de la relación fundamental cuando $U$ es al menos dos veces continuamente diferenciable. Constituyen, por tanto, una predicción sólida de la teoría termodinámica, independiente del modelo: cualquier sustancia descrita por una función fundamental de este tipo debe satisfacerlas (bajo estas hipótesis de regularidad de $U$).

Recíprocamente, si las funciones $T$, $P$ y $\mu$ satisfacen las relaciones de Maxwell (y son al menos $C^1$), existe localmente una función $U$ tal que $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$. Así pues, mediante integración se puede reconstruir la función fundamental a partir de las ecuaciones de estado, salvo una constante aditiva.

Este procedimiento inverso es pertinente en la práctica: al estudiar una sustancia en el laboratorio, no conocemos de entrada su función fundamental $U(S,V,N)$. Medir la propia entropía tampoco es inmediato; volveremos a ello en la próxima lección. Los experimentos proporcionan más bien relaciones entre magnitudes medibles, como presión, volumen y temperatura. Lo vimos en la lección histórica: la ecuación del gas ideal $PV=Nk_BT$ se estableció primero experimentalmente. A partir de ahí, hay que integrar estas relaciones para reconstruir la ecuación fundamental de la sustancia estudiada. Realizaremos esta reconstrucción para el gas ideal en la sección 5, lo que permitirá descubrir su ecuación fundamental $U(S,V,N)$.

2. La representación entrópica

En representación energética, $U$ es la variable dependiente: la expresamos como función de $S$, $V$ y $N$. También podemos elegir la entropía como variable dependiente, siempre que podamos invertir $U(S,V,N)$ para obtener $S(U,V,N)$ a $V$ y $N$ fijos. En lo que sigue trabajaremos en regiones donde esta inversión sea posible, sin recordarlo cada vez.

Despejando $dS$ en la relación fundamental, para $T\ne0$, se obtiene

Esta es la relación fundamental en representación entrópica. Por el mismo razonamiento anterior, las variables naturales de $S$ son, por tanto, $U$, $V$ y $N$:

La identificación de los coeficientes de la diferencial da otras tres ecuaciones de estado

Atención: no son tres ecuaciones de estado independientes de las obtenidas en representación energética; expresan la misma información, pero con otra elección de variables. La función $S(U,V,N)$ se denomina ecuación fundamental en representación entrópica. Contiene la misma información que $U(S,V,N)$.

La igualdad de las derivadas mixtas de $S$ proporciona las relaciones de Maxwell asociadas a esta representación:

Estas relaciones no son independientes de las obtenidas en representación energética; simplemente son las adaptadas a esta elección de variables.

3. El papel de la extensividad

Del gas ideal solo conocemos todavía dos ecuaciones de estado explícitas. Esto no basta para reconstruir por completo la ecuación fundamental por integración, como se planteó en la sección 1.4. Pero podemos aprovechar una propiedad adicional: la extensividad. Esta permite aplicar el teorema de Euler a $U$ o a $S$ y deducir una nueva relación no trivial, la relación de Gibbs-Duhem.

La estudiamos aquí de forma general, antes de aplicarla al caso del gas ideal.

3.1. Extensividad y teorema de Euler

Si $f$ es diferenciable, el teorema de Euler establece que

Hemos tratado la extensividad de $U$ y $S$ en las lecciones 4 y 6. Esta propiedad se aplica a los sistemas macroscópicos en los que pueden despreciarse los efectos superficiales y las interacciones de largo alcance. Supondremos que este es el caso aquí. Entonces:

es decir, $U$ y $S$ son funciones homogéneas de grado uno. El teorema de Euler aplicado a $U(S,V,N)$ con $k=1$ da:

y, sustituyendo las ecuaciones de estado (2), obtenemos la relación de Euler:

3.2. La relación de Gibbs-Duhem

La relación de Euler conduce a una identidad termodinámica importante para los sistemas extensivos. Al diferenciarla, obtenemos

Agrupemos los términos a la izquierda del siguiente modo:

Reconocemos que el miembro izquierdo es nulo según la relación fundamental. Queda, por tanto, la relación

denominada relación de Gibbs-Duhem. Muestra que las tres variables intensivas $T$, $P$ y $\mu$ no pueden variar independientemente en una fase homogénea constituida por una sola especie.

4. Los grados de libertad intensivos

Hemos descrito un sistema simple mediante tres variables extensivas, $S$, $V$ y $N$. Cuando el sistema es extensivo, estas tres variables se reducen a dos variables intensivas para describir su estado intensivo. En efecto, la extensividad da inmediatamente

donde la energía por partícula $u=U/N$ es, por tanto, función de solo dos variables intensivas, $s=S/N$ y $v=V/N$.

Para describir el estado completo del sistema, aún hay que especificar su tamaño, por ejemplo dando $N$ u otra magnitud extensiva apropiada. Por tanto, no deben confundirse los dos grados de libertad intensivos con las tres variables extensivas necesarias para describir el estado completo.

Generalizaremos este recuento a sistemas con varios componentes y varias fases en la lección 10, donde estableceremos la regla de las fases de Gibbs.

5. La ecuación fundamental del gas ideal

5.1. La ecuación de Sackur-Tetrode

Las ecuaciones del gas ideal monoatómico son $PV=Nk_BT$ y $U=\frac{3}{2}Nk_BT$, donde $k_B$ es la constante de Boltzmann, relacionada con la constante de los gases ideales $R$ por $k_B=R/N_A$, siendo $N_A$ el número de Avogadro. Estas dos ecuaciones y la relación de Gibbs-Duhem permiten encontrar la ecuación fundamental del gas ideal.

Es más sencillo buscar $S$ que $U$. Partimos, por tanto, de la primera ecuación de estado en representación entrópica:

Integrando respecto a $U$ a $V$ y $N$ fijos, con una energía de referencia arbitraria $U_0>0$, obtenemos

donde $F$ es una función todavía desconocida. Así, el argumento del logaritmo es adimensional; al final agruparemos $U_0$ con las demás constantes. La segunda ecuación de estado da después

Sustituyendo (9) e integrando respecto a $V$, obtenemos

donde $V_0>0$ es también un volumen de referencia arbitrario, y por tanto

Queda determinar $Z(N)$ mediante la relación de Gibbs-Duhem. El cálculo se desarrolla en la demostración que sigue. Se obtiene, salvo una constante $A$,

donde $A$ es una constante dimensional, independiente de $U$, $V$ y $N$. Salvo por el valor de $A$, esta es la fórmula de Sackur-Tetrode, establecida independientemente por Otto Sackur y Hugo Tetrode en 1912¹.

5.2. Recuperar las ecuaciones de estado

Comprobemos que la ecuación fundamental $S=S(U,V,N)$ dada en (10) permite recuperar las dos ecuaciones de estado iniciales. Derivando respecto a $U$ y $V$, obtenemos

y

Recuperamos, por tanto, $U=3Nk_BT/2$ y $PV=Nk_BT$. Solo queda calcular el potencial químico $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$. El cálculo de la derivada da (comprobarlo):

6. Equilibrio y estacionariedad de la entropía

En la lección 6, en el apartado «La entropía y el equilibrio», admitimos que la entropía de un conjunto aislado es estacionaria en el equilibrio: su variación de primer orden es nula cuando se hacen variar ligeramente los parámetros libres del sistema respetando las restricciones impuestas. Repitamos este cálculo para dos subsistemas que también pueden intercambiar partículas. Suponemos que cada uno está en equilibrio interno y despreciamos las contribuciones de su interfaz. El conjunto está aislado: su energía $U$, su volumen $V$ y su número de partículas $N$ están fijos. Las restricciones se escriben, por tanto,

Los parámetros de cada subsistema pueden variar, siempre que sus variaciones se compensen:

La pared puede imponer restricciones adicionales: si es fija, $dV_1=0$; si es impermeable, $dN_1=0$. Por tanto, hay que especificar los intercambios permitidos para saber qué parámetros siguen siendo libres.

Al expresar los parámetros del segundo subsistema mediante las restricciones, la entropía total se convierte en una función de $U_1$, $V_1$ y $N_1$:

La relación fundamental da

Si los tres parámetros libres $U_1$, $V_1$ y $N_1$ pueden variar independientemente en ambos sentidos en las proximidades del equilibrio, la estacionariedad exige que sea nulo el coeficiente de cada variación $dU_1$, $dV_1$ y $dN_1$. Obtenemos sucesivamente:

La igualdad de los potenciales químicos completa así los equilibrios térmico y mecánico ya conocidos. Estas condiciones solo se aplican a los intercambios permitidos: una pared impermeable, por ejemplo, impone $dN_1=0$ y, por tanto, no exige la última condición en el equilibrio.

Para una pared permeable pero fija, a temperatura común $T_1=T_2=T$, tenemos simplemente

lo que muestra que, si $\mu_2>\mu_1$, una transferencia de partículas de 2 a 1 ($dN_1>0$) aumenta la entropía y, por tanto, se produce espontáneamente. Como se anunció antes, a temperatura uniforme la materia tiende a pasar de las regiones de mayor potencial químico a las de menor potencial químico, hasta que los potenciales químicos se igualan en el equilibrio.

7. Referencias