Dos gases separados por una pared interna

Pregunta 1. El esquema muestra un recipiente rígido de volumen total $2V$ dividido por una pared. A la izquierda: $(n_1,T_1,V,P_0)$; a la derecha: $(3n_1,T_1/2,V,P_{2,i})$. Las paredes exteriores son adiabáticas. Con una pared interna fija, impermeable y adiabática no se permite ningún intercambio: cada gas conserva su estado, aunque las temperaturas y las presiones difieran. El soporte de la pared sostiene la diferencia de presión.

Pregunta 2 — Cálculo algebraico. La ecuación del gas ideal da

$$P_{1,i}=\frac{n_1RT_1}{V}=P_0, \qquad P_{2,i}=\frac{3n_1R(T_1/2)}{V}=\frac32P_0.$$

Pregunta 3 — Pared diatérmana fija. Durante una pequeña transferencia de energía con $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$, los volúmenes permanecen constantes: para cada gas, $\mathrm dS_j=\mathrm dU_j/T_j$. Sumando,

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}=\frac{\mathrm dU_1}{T_1} +\frac{\mathrm dU_2}{T_2} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2}.$$

Las temperaturas de esta variación son las del estado considerado. Factorizando,

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1.$$

En el equilibrio, la entropía es máxima; el coeficiente de $\mathrm{d}U_1$ debe anularse, lo que exige $T_{1,f}=T_{2,f}=T_f$. La conservación de la energía da

$$n_1\frac32R(T_f-T_1) +3n_1\frac32R\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0,$$

Dividiendo el balance energético por $(3/2)n_1R$,

$$(T_f-T_1)+3\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0, \quad 4T_f-\frac52T_1=0, \quad T_f=\frac58T_1.$$

Entonces $P_{1,f}=n_1RT_f/V=(T_f/T_1)P_0$ y $P_{2,f}=3n_1RT_f/V=3(T_f/T_1)P_0$, por lo que

$$T_f=\frac58T_1, \qquad P_{1,f}=\frac58P_0, \qquad P_{2,f}=\frac{15}{8}P_0.$$

Como la pared está fija, no se requiere el equilibrio mecánico entre los gases: sus presiones finales pueden ser diferentes.

Pregunta 4 — Balance de entropía. El gas 2 recibe energía únicamente como calor,

$$Q_{1\to2}=\Delta U_2 =3n_1\frac32R\left(\frac58T_1-\frac12T_1\right) =\frac9{16}n_1RT_1.$$

El gas 1 recibe el calor opuesto: $Q_1=-Q_{1\to2}<0$, mientras que $Q_2=Q_{1\to2}>0$. La pared está fija, por lo que $W_1=W_2=0$. El conjunto está aislado, por lo que $S_{\mathrm{e}}=0$ y $S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}}$. Como los volúmenes son constantes,

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac{T_f}{T_1} =\frac32n_1R\ln\frac58, \Delta S_2=\frac32(3n_1)R\ln\frac{T_f}{T_1/2} =\frac92n_1R\ln\frac54.$$

El gas 1 pierde entropía y el gas 2 la gana. Su suma es

$$S_{\mathrm{i}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right) +3\ln\!\left(\frac54\right) \right]>0.$$

Esta producción de entropía refleja la transferencia térmica espontánea entre gases inicialmente a temperaturas diferentes. Para comprobar el signo sin valores numéricos, se agrupan los logaritmos:

$$\ln\frac58+3\ln\frac54 =\ln\left[\frac58\left(\frac54\right)^3\right] =\ln\frac{625}{512}>0.$$

Pregunta 5 — Pared diatérmana móvil. Con $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$ y $\mathrm{d}V_2=-\mathrm{d}V_1$,

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1 +\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)\mathrm{d}V_1.$$

La pared permite redistribuir independientemente energía y volumen. La estacionariedad debe cumplirse para cualquier $\mathrm dU_1$ y cualquier $\mathrm dV_1$: ambos coeficientes se anulan. El primero exige $T_{1,f}=T_{2,f}$; el segundo da entonces $P_{1,f}/T_f=P_{2,f}/T_f$, es decir, $P_{1,f}=P_{2,f}$. La conservación de la energía vuelve a dar $T_f=5T_1/8$. A presión y temperatura comunes, los volúmenes son proporcionales a las cantidades de sustancia. Como su suma vale $2V$,

$$\frac{V_{2,f}}{V_{1,f}}=\frac{3n_1RT_f/P_f}{n_1RT_f/P_f}=3, \qquad V_{1,f}+3V_{1,f}=2V.$$

Así, $V_{1,f}=V/2$ y $V_{2,f}=3V/2$.

La presión común es $P_f=n_1R(5T_1/8)/(V/2)=(5/4)P_0$. Por tanto,

$$V_{1,f}=\frac V2, \qquad V_{2,f}=\frac{3V}{2}, \qquad P_f=\frac54P_0.$$

Las variaciones de energía interna son las mismas que con la pared fija, pero ahora se intercambia energía tanto como calor como trabajo. El balance de entropía contiene los mismos términos de temperatura que en la pregunta 4 y términos adicionales de volumen:

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac58+n_1R\ln\frac{V/2}{V}, \Delta S_2=\frac92n_1R\ln\frac54+3n_1R\ln\frac{3V/2}{V}.$$

Sumando,

$$S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right)+3\ln\!\left(\frac54\right) \right] +n_1R\left[ \ln\!\left(\frac12\right)+3\ln\!\left(\frac32\right) \right]>0.$$

El aumento respecto al caso de pared fija es

$$n_1R\left[\ln\frac12+3\ln\frac32\right] =n_1R\ln\left[\frac12\left(\frac32\right)^3\right] =n_1R\ln\frac{27}{16}>0.$$

Permitir el movimiento de la pared aumenta, por tanto, la entropía final accesible al sistema.