Historia de la termodinámica y la calorimetría

La lección anterior presentó desde el principio la arquitectura de la termodinámica moderna. Para hacerla comprensible, la formulamos en el lenguaje moderno de la energía, el calor, la reversibilidad y la entropía. Por tanto, aquella exposición era deliberadamente anacrónica: Carnot, Joule, Kelvin y Clausius no disponían de los mismos conceptos ni del mismo marco teórico; fueron ellos quienes los descubrieron.

Retomaremos ahora esta historia en su orden propio. El objetivo es comprender los problemas experimentales y conceptuales que hicieron necesaria la formulación de los grandes principios de la termodinámica. Este recorrido nos llevará hasta la síntesis realizada principalmente por Clausius y Kelvin a partir de la década de 1850, de la cual aquí solo presentaremos las líneas generales.

1. Los inicios

1.1. La eolípila de Herón

En el primer siglo de nuestra era, Herón de Alejandría describió la eolípila: una esfera hueca, alimentada con vapor por una pequeña caldera, podía girar alrededor de un eje. El vapor escapaba por dos tubos acodados en sentidos opuestos y hacía girar la esfera, véase la Fig. 1. Es uno de los primeros dispositivos de vapor documentados y una forma rudimentaria de turbina de reacción: se utiliza una transferencia térmica para generar trabajo mecánico mediante el cambio de estado y la presurización del fluido. Sin embargo, nada indica que se utilizara para producir trabajo mecánico útil.

Conviene señalar que no funciona en ciclo: al cabo de un tiempo, toda el agua se evapora y la máquina se detiene. Para cerrar el ciclo habría que volver a condensar el vapor expulsado, lo cual requiere un foco frío, y reinyectarlo en el dispositivo.

Herón de Alejandría inventó otros dispositivos hidráulicos y neumáticos que funcionaban mediante la temperatura y la presión; véase, por ejemplo, ^[1]. Sin embargo, estos dispositivos nunca dieron lugar a un desarrollo industrial como el del siglo XIX^e. Una de las razones aducidas es que la metalurgia de la época no permitía fabricar recintos estancos capaces de soportar presiones elevadas. Además, las herramientas teóricas eran completamente inexistentes. En particular, no se había formalizado la distinción fundamental entre la temperatura, que caracteriza el estado de equilibrio térmico, y el calor, que es energía transferida.

1.2. La termometría

Antes de poder razonar sobre el calor, primero era necesario saber medir lo caliente y lo frío. Sin embargo, no existió ningún termómetro fiable antes del siglo XVII^e. Hacia 1600, Galileo construyó un termoscopio basado en la altura variable de una columna de líquido, pero su diseño lo hacía sensible simultáneamente a las variaciones de temperatura y de presión atmosférica, y no únicamente a la temperatura.

Al aislar el fluido termométrico de la atmósfera se elimina la influencia de la presión exterior: la altura de la columna pasa a depender solo de la dilatación térmica del líquido. Este avance se produjo durante el mismo siglo con la invención del termómetro de líquido, primero de alcohol y después de mercurio.

Entre 1710 y 1720, Fahrenheit perfeccionó la purificación del mercurio y la regularidad de los tubos de vidrio^[2], y propuso al mismo tiempo una escala de graduación que todavía se utiliza en Estados Unidos. En 1742, Celsius propuso una nueva escala basada en dos puntos fijos reproducibles. Basada en los cambios de estado del agua a presión atmosférica normal, $0\,°C$ corresponde al punto de fusión del hielo y $100\,°C$ al punto de ebullición del agua¹.

En 1848, Thomson propuso el principio de una primera escala absoluta, independiente de las propiedades de una sustancia termométrica particular. Esta primera construcción era logarítmica; en los años siguientes sería reformulada hasta dar lugar a la escala Kelvin actual.

Así quedó resuelto el problema de la medición de la temperatura. Sin embargo, hay que señalar que en aquella época los términos calor, fuego y temperatura se utilizaban de manera casi intercambiable. Dos experimentos fundamentales obligaron a separar estos conceptos.

1.3. La capacidad térmica

En la década de 1760, el químico escocés Joseph Black observó que masas iguales de sustancias diferentes, calentadas por la misma fuente durante el mismo tiempo, no alcanzaban la misma temperatura: cada cuerpo posee cierta capacidad para absorber «fuego» —hoy diríamos calor—, que denominaremos capacidad térmica o calorífica; véase la Fig. 2.

La cantidad de calor recibida y la variación de temperatura resultante son, por tanto, dos magnitudes distintas, relacionadas mediante un coeficiente propio de cada material. En notación moderna tenemos:

1.4. El calor latente

Black puso después de manifiesto un segundo fenómeno: el calor latente de cambio de estado. Mostró que la fusión del hielo exige un aporte importante de calor, cuyo valor estimó mediante experimentos calorimétricos. Sobre todo, constató que, para una mezcla de hielo y agua en equilibrio a presión atmosférica, la temperatura permanece próxima a $0\,^\circ\mathrm C$ mientras coexisten ambas fases. A diferencia del caso anterior, el calor suministrado no provoca entonces un aumento de temperatura, sino que transforma progresivamente el hielo en agua líquida.

En el vocabulario de Black, este calor se denomina latente porque permanece oculto: su presencia no se manifiesta mediante un aumento de la temperatura². Para una sustancia pura, es decir, constituida por una sola especie química, que experimenta un cambio de fase a presión constante, hoy se escribe

donde $Q_{1\to2}$ designa el calor recibido por el cuerpo, $m$ la masa que cambia de fase y $L_{1\to2}$ el calor latente específico asociado a la transformación de la fase 1 a la fase 2. Se expresa en julios por kilogramo ($\mathrm{J\,kg^{-1}}$).

En el caso de la fusión del hielo, esta transformación es endotérmica: el cuerpo recibe calor. Black mostró experimentalmente que la transformación inversa es, en cambio, exotérmica y restituye íntegramente ese calor. Por tanto:

Con la convención adoptada aquí, $Q<0$ significa que el cuerpo cede calor al medio exterior. En la Lección 9 daremos una definición termodinámica más precisa del calor latente. Demostraremos la relación anterior y precisaremos sus condiciones de validez.

Los trabajos de Black contribuyeron a fundar la calorimetría cuantitativa, es decir, la medición de cantidades de calor. Sin embargo, en aquella época seguía abierta una pregunta fundamental: ¿qué es el calor?

Antes de abordar esta controversia, debemos presentar otra línea de investigación, desarrollada paralelamente, sobre las propiedades de los gases. Al establecer relaciones cuantitativas entre presión, volumen y temperatura, estos trabajos proporcionaron los primeros ejemplos de leyes termodinámicas que relacionan las variables macroscópicas de un sistema. También hicieron aparecer la idea de una temperatura absoluta y proporcionaron a los trabajos posteriores de Carnot, Clapeyron y Clausius su principal sistema modelo.

2. La ley de los gases ideales

Una serie de experimentos iniciada ya en el siglo XVII^e trató de determinar cómo varían entre sí la presión, el volumen y la temperatura de una cantidad dada de gas.

En 1662, Boyle —e independientemente Mariotte en 1676— estableció que, a temperatura fija, el producto de la presión por el volumen de una cantidad dada de gas es constante:

Hacia 1700, Guillaume Amontons estudió el aire a volumen fijo y mostró que su presión aumenta regularmente con la temperatura. Al extrapolar esta relación hacia bajas temperaturas, observó que la presión se anularía a una temperatura finita, que estimó aproximadamente en $-240\,^\circ\mathrm{C}$: era la primera aparición experimental de la idea de una temperatura mínima absoluta. Después, hacia 1800 —Charles alrededor de 1787, en trabajos no publicados; Gay-Lussac en 1802— se estableció que, a presión fija, el volumen de un gas aumenta linealmente con la temperatura³:

Se aplica la misma extrapolación: el volumen se anularía a una temperatura finita, estimada esta vez en torno a $-267\,^\circ\mathrm{C}$. Mediciones más precisas del siglo XIX^e, en particular las de Regnault, acercarían este valor a $-273\,^\circ\mathrm{C}$. La idea del cero absoluto precedió así en más de un siglo a su justificación teórica por Kelvin y Clausius.

Al añadir la hipótesis de Avogadro de 1811, según la cual volúmenes iguales de gases diferentes en las mismas condiciones contienen el mismo número de moléculas, se dispone de todos los ingredientes para reunir estas leyes en una sola. En 1834, Clapeyron escribió por primera vez en forma unificada la ecuación de estado de los gases ideales:

donde $n$ es el número de moles y $R$ la constante de los gases ideales^[5]. Se aplica la misma observación sobre la escala de temperatura; véase la nota anterior.

Esta ecuación no dice por sí misma nada sobre la naturaleza del calor: relaciona tres variables de estado de un mismo sistema. Sin embargo, su papel histórico es doble. Por un lado, el gas se convierte en el sistema de estudio privilegiado: simple, reproducible y descrito por una ecuación de estado universal, servirá como fluido de trabajo teórico a Carnot, Clapeyron y después Clausius en sus razonamientos sobre las máquinas. Por otro lado, la relación lineal entre volumen —o presión— y temperatura, común a todos los gases suficientemente diluidos, sugiere que en el límite del gas ideal existe una escala de temperatura independiente del gas utilizado. Es una primera indicación de la existencia de una escala absoluta de temperatura y de un cero absoluto.

3. La naturaleza del calor

Para comprender por qué esta cuestión pudo dividir tanto a los físicos, hay que situarse en el contexto de la época. A finales del siglo XVIII^e, el concepto moderno de energía todavía no existía. En mecánica, electricidad y calorimetría se estudiaban varias magnitudes relacionadas, pero aún no se habían reunido en esa única magnitud fundamental que atraviesa y estructura toda la física moderna. Ahora bien, el concepto de calor está íntimamente ligado al de energía y a su conservación, como explicaremos a continuación.

3.1. Dos escuelas de pensamiento

En aquella época se enfrentaban dos concepciones muy diferentes de la naturaleza del calor.

La primera, que denominaremos mecanicista o cinética, consideraba que el calor no es más que la agitación de las partes más pequeñas de la materia. Cuanto más caliente está un cuerpo, más se agitan sus constituyentes. Un flujo de calor no es sino la transmisión progresiva de este movimiento mediante las colisiones entre partículas. Esta idea es antigua: aparece en Francis Bacon, quien ya en 1620 escribió que el calor es una forma de movimiento, y también en Descartes.

La segunda concepción, que dominaría en aquella época, era la teoría del calórico. Según esta teoría, el calor es una sustancia material, un fluido «sutil e imponderable» llamado calórico. Este fluido llena los cuerpos y fluye espontáneamente de lo caliente a lo frío; sus partículas se repelen mutuamente, lo cual explica bien la dilatación de los cuerpos calentados, establecida además experimentalmente. En su Tratado elemental de química de 1789, Lavoisier llegó a incluir el calórico en su lista de elementos, junto al oxígeno y el hidrógeno.

Es importante comprender que la teoría del calórico no era simplemente un error burdo: era una teoría fecunda que explicaba numerosos hechos dentro de un marco coherente. La dilatación térmica se explicaba mediante la repulsión mutua de las partículas de calórico, el calor latente se interpretaba como calórico «ligado» a la materia y la calorimetría se entendía como el balance contable de una cantidad de fluido calórico que pasa de un cuerpo a otro.

Pero el punto más importante era que el calórico parecía conservarse: en todos los experimentos puramente calorimétricos —mezclas, cambios de estado, reacciones—, la cantidad de calor cedida por un cuerpo se recuperaba en los otros, exactamente como un fluido se vierte de un recipiente a otro. Esta conservación constituía el argumento más sólido a favor del fluido. En términos de la termodinámica moderna es incluso correcto: en ausencia de trabajo mecánico, el balance de los flujos de calor es indistinguible del balance energético.

Por tanto, a los experimentos de la época les faltaba constatar que el trabajo puede convertirse en calor para que la teoría del calórico se derrumbara. Esto es lo que Rumford y Davy observaron experimentalmente.

3.2. Los experimentos de Rumford y Davy

A finales del siglo XVIII^e, Benjamin Thompson, conde de Rumford, supervisó la perforación de cañones en Múnich. Observó que el rozamiento de la herramienta contra el metal liberaba una cantidad considerable y, sobre todo, aparentemente inagotable de calor: mientras continuara la perforación, seguía produciéndose calor. Pero si el calor fuera un fluido conservado contenido en el metal de la broca y del cañón, acabaría por agotarse. Rumford concluyó en 1798 que el calor no podía ser una sustancia material, sino que debía estar relacionado con el movimiento. Davy formuló el mismo argumento en 1799 al fundir dos trozos de hielo frotándolos entre sí: el movimiento produce calor.

Estos resultados no bastaron para derribar inmediatamente la teoría del calórico, pues sus partidarios plantearon objeciones. No obstante, constituyeron la primera objeción a la que la teoría solo podía responder mediante hipótesis adicionales y poco naturales. Si un efecto térmico puede mantenerse mientras se suministra trabajo mecánico, el calor no puede proceder de una reserva finita contenida en el metal. Los experimentos sugieren más bien que el trabajo mecánico puede provocar una transferencia de energía que produce los mismos efectos que un simple calentamiento.

4. La equivalencia entre calor y trabajo

Tras los trabajos de Rumford surgió una pregunta natural: ¿qué relación precisa existe entre el trabajo mecánico y el calor? Los experimentos más decisivos sobre esta cuestión fueron realizados por James Prescott Joule, físico y cervecero de Mánchester.

Entre 1843 y 1849, Joule estudió la producción de efectos térmicos mediante diversos procedimientos, entre ellos el rozamiento mecánico y la disipación eléctrica. Su experimento más famoso es el de la rueda de paletas, representado en la Fig. 4. La caída de una masa mueve una rueda sumergida en el agua de un calorímetro. La fórmula $W = m g h$ permite evaluar el trabajo mecánico transmitido al dispositivo. Este trabajo se disipa por el rozamiento viscoso en el líquido, cuya temperatura aumenta ligeramente.

Al comparar la cantidad de trabajo con el aumento de temperatura, Joule determinó con precisión creciente el equivalente mecánico del calor. Sus experimentos mostraron que una misma cantidad de trabajo, cuando se disipa por completo, produce siempre el mismo efecto térmico, con independencia del procedimiento empleado. Trabajo y calor aparecen así como dos modos de transferencia de una misma magnitud: la energía.

En aquella época, las cantidades de calor se medían especialmente en calorías. Históricamente, una caloría corresponde a la cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua⁴. Joule estableció el valor del trabajo mecánico equivalente a esta cantidad de calor. En las unidades del Sistema Internacional, la unidad de energía, el julio, lleva precisamente su nombre, y se tiene:

Con Joule quedó establecido que el calor y el trabajo no son dos sustancias ni dos magnitudes físicas independientes, sino dos modos de transferencia de una misma magnitud: la energía, que sí se conserva.

Esto es lo que formaliza el primer principio de la termodinámica, que estudiaremos en la Lección 4 y que, en esencia, se escribe:

La variación de energía de un sistema es igual a la energía que recibe en forma de calor ($Q$) y de trabajo ($W$). El calor y el trabajo no son, por tanto, magnitudes contenidas en el sistema, sino modos de transferencia de energía a través de su frontera. En ausencia de tales transferencias, la energía del sistema se conserva:

5. La síntesis final

A mediados del siglo XIX^e, los principales elementos de la termodinámica moderna ya estaban presentes, pero todavía procedían de trabajos separados.

Por un lado, los experimentos de Joule habían establecido la equivalencia cuantitativa entre el trabajo mecánico y los efectos térmicos. Condujeron progresivamente a la idea de que una misma magnitud, la energía, puede transferirse o transformarse en diferentes formas y permanecer conservada.

Por otro lado, Carnot había mostrado ya en 1824 que, entre dos focos a temperaturas dadas, ninguna máquina térmica puede ser más eficiente que una máquina reversible y que todas las máquinas reversibles tienen el mismo rendimiento, con independencia de su construcción y del fluido que utilizan (véase la Lección 1). Este resultado es notable, pero Carnot todavía lo había obtenido dentro del marco de la teoría del calórico, antes de que se conociera la equivalencia entre calor y trabajo.

Los trabajos de Clausius y Kelvin, a partir de la década de 1850, sintetizaron estos dos avances. Reformularon las conclusiones de Carnot en el nuevo marco energético posibilitado por los experimentos de Joule. Una máquina térmica recibe energía del foco caliente, convierte una parte en trabajo mecánico y cede el resto a un foco más frío. El razonamiento de Carnot sobre las máquinas reversibles y su rendimiento máximo siguió siendo válido, pero se abandonó su interpretación basada en el calórico.

Esta síntesis puso de manifiesto dos leyes fundamentales y distintas.

La primera expresa la conservación de la energía y la equivalencia entre calor y trabajo: es el primer principio de la termodinámica, del que ya hemos hablado.

La segunda afirma que la conservación de la energía no basta para determinar qué transformaciones son físicamente posibles. Impone una restricción adicional sobre el sentido de los intercambios térmicos y fija el rendimiento máximo de las máquinas: es el segundo principio de la termodinámica. Al desarrollar esta idea, Clausius introdujo una nueva magnitud, la entropía, que permitió formular matemáticamente la irreversibilidad de las transformaciones.

La termodinámica moderna nació así de la unión de dos ideas hasta entonces separadas: el primer principio establece el balance de energía; el segundo añade una restricción sobre el sentido de las transformaciones posibles.

No desarrollaremos más su contenido aquí. El conjunto de las lecciones siguientes estará dedicado a la construcción precisa de estos dos principios.

La historia continúa después con la formulación estadística de la termodinámica, que relaciona las propiedades macroscópicas de los sistemas con sus constituyentes microscópicos. Este enfoque, iniciado por Boltzmann y Gibbs, permite comprender el origen microscópico de la entropía. Solo se abordará en la segunda parte de este libro.

6. Referencias