Calentamiento de una masa de agua: uno, dos y luego $N$ termostatos

Pregunta 1. El esquema muestra el agua inicialmente a $T_i$, el termostato a $T_f$ y una flecha de calor dirigida del termostato al agua. Una frontera rodea el conjunto aislado $S+\text{exterior}$. El agua alcanza $T_f$ sin recibir trabajo, por lo que el primer principio da

$$Q_{\mathrm{water}}=\Delta U_{\mathrm{water}}=mc(T_f-T_i)>0.$$

El conjunto agua—termostato está aislado: su energía total se conserva,

$$\Delta U_{\mathrm{water}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0.$$

Como ninguno de los dos cuerpos intercambia trabajo,

$$Q_{\mathrm{water}}+Q_{\mathrm{th}}=0,\qquad Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{water}}=-mc(T_f-T_i)<0.$$

El calor recibido por el termostato es negativo: cede energía al agua.

Pregunta 2. A lo largo de un camino reversible de $T_i$ a $T_f$, el agua recibe $\delta Q_{\mathrm{rev}}=mc\,\mathrm dT$. Su variación de entropía es

$$\Delta S_{\mathrm{water}}=mc\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =mc[\ln T]_{T_i}^{T_f}=mc\ln\frac{T_f}{T_i}>0.$$

El termostato permanece a $T_f$, de donde

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-mc\frac{T_f-T_i}{T_f}<0.$$

Como el conjunto está aislado, no intercambia entropía con el resto del universo. Toda su variación de entropía se debe, por tanto, a producción interna:

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)} =\Delta S_{\mathrm{water}}+\Delta S_{\mathrm{th}} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\frac{T_f-T_i}{T_f}\right]>0.$$

En efecto, $1/T>1/T_f$ para $T_i\leq T<T_f$, por lo que $\int_{T_i}^{T_f}\mathrm dT/T>(T_f-T_i)/T_f$. La transferencia térmica entre cuerpos a temperaturas distintas es irreversible.

Pregunta 3. Sea $h=(T_f-T_i)/2$, de modo que $T_m-T_i=T_f-T_m=h$. El agua recibe $mc h$ en cada etapa. El aislamiento del conjunto da, para los termostatos,

$$Q_{\mathrm{th},1}=-mc h,\qquad Q_{\mathrm{th},2}=-mc h,$$

y, por tanto,

$$\Delta S_{\mathrm{th},1}=-\frac{mc h}{T_m},\qquad \Delta S_{\mathrm{th},2}=-\frac{mc h}{T_f}.$$

Para el agua, se suman las variaciones de ambas etapas:

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\ln\frac{T_m}{T_i}+mc\ln\frac{T_f}{T_m}\\ &=mc\bigl[(\ln T_m-\ln T_i)+(\ln T_f-\ln T_m)\bigr]\\ &=mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

Los términos intermedios se cancelan. La variación de entropía del agua es exactamente la misma que con un termostato: la entropía es una función de estado y los estados inicial y final del agua son idénticos en ambas experiencias. Solo cambia el camino. Para el conjunto aislado,

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\left(\frac1{T_m}+\frac1{T_f}\right)\right].$$

La diferencia entre ambos balances es

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)}-\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc h\left(\frac1{T_m}-\frac1{T_f}\right)>0.$$

Cada contacto sigue produciendo entropía, pero la etapa intermedia reduce la producción total.

Pregunta 4. Sean $T_0=T_i$ y $T_N=T_f$. En la etapa $k$, el agua pasa de $T_{k-1}$ a $T_k$ y recibe $mc h$. El termostato correspondiente permanece a $T_k$ y recibe

$$Q_{\mathrm{th},k}=-mc h,\qquad \Delta S_{\mathrm{th},k}=-\frac{mc h}{T_k}.$$

Para el agua, el cálculo vuelve a ser telescópico:

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\sum_{k=1}^{N}\ln\frac{T_k}{T_{k-1}}\\ &=mc\left[\ln\frac{T_1}{T_0}+\ln\frac{T_2}{T_1} +\cdots+\ln\frac{T_N}{T_{N-1}}\right]\\ &=mc\ln\left(\frac{T_1}{T_0}\frac{T_2}{T_1} \cdots\frac{T_N}{T_{N-1}}\right)\\ &=mc\ln\frac{T_N}{T_0} =mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

Cada temperatura intermedia aparece una vez en un numerador y otra en un denominador. Aumentar el número de termostatos tampoco cambia la variación de entropía del agua entre los mismos estados inicial y final. Sin embargo, la entropía perdida por los termostatos depende de $N$:

$$\Delta S_{\mathrm{th}}^{(N)}=-mc\,h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k},\qquad \Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k}\right].$$

Cuando $N\to\infty$, $h\to0$ y la suma de Riemann tiende a

$$h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k} \longrightarrow\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =\ln\frac{T_f}{T_i}.$$

Así, la entropía producida en el conjunto aislado tiende a

$$\lim_{N\to\infty}\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\ln\frac{T_f}{T_i}\right]=0.$$

El agua siempre gana la misma entropía, mientras que, en el límite, los termostatos pierden exactamente esa cantidad. El calentamiento reversible es el límite ideal de contactos realizados arbitrariamente despacio con una diferencia de temperatura infinitesimal.