Membrana semipermeable: ¿qué magnitudes se igualan?

Pregunta 1. El esquema distingue ambas especies y muestra que solo A puede atravesar la membrana. Sea $P_*=N_0k_BT_0/V_0$. Cada compartimento contiene inicialmente $3N_0$ partículas:

$$P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.$$

Para la presión parcial de A solo se cuentan sus partículas: $2N_0$ a la izquierda y $N_0$ a la derecha. Inicialmente $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$, pero $p_{A,1,i}=2P_*$ y $p_{A,2,i}=P_*$. Así, $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$: A se desplaza inicialmente de izquierda a derecha. Para $\mathrm dN_{A,1}<0$ a temperaturas iguales, la variación de entropía total $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ es positiva. La igualdad de presiones totales no basta para detener la difusión. En la diferencia de potenciales químicos, los dos términos $\mu_A^\circ(T_0)$ se cancelan; agrupando los logaritmos se obtiene $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$.

Pregunta 2. La energía total y el número total de partículas de A se conservan; los números de partículas de B a cada lado son constantes. Utilizando $\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1$, $\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}$ y $\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0$,

$$\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).$$

El término de volumen se anula porque la membrana está fija. Sumando,

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.$$

Agrupando los coeficientes,

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.$$

La conducción térmica y la transferencia de A están permitidas: sus variaciones pueden examinarse independientemente. La estacionariedad exige entonces $1/T_1-1/T_2=0$, es decir, $T_1=T_2$, y después $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$, es decir, $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$. No exige $P_1=P_2$ (la membrana está fija) ni $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$ (B no puede atravesarla).

Pregunta 3. Inicialmente, la energía total es $9N_0k_BT_0$ y el número total de partículas sigue siendo $6N_0$. En efecto, $U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0$. A una temperatura final común $T$, $U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT$. La igualdad $U_f=U_i$ da entonces $T=T_0$. La igualdad de potenciales químicos de A se escribe

$$k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.$$

Dividiendo por $k_BT_0$ y exponenciando se obtiene $p_{A,1}=p_{A,2}$. Como los volúmenes son iguales, los factores $k_BT_0/V_0$ se cancelan: $N_{A,1}=N_{A,2}$. Como $N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$, cada uno vale $3N_0/2$. Añadiendo las partículas de B,

$$P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.$$

Así,

$$P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.$$

El soporte de la membrana compensa esta diferencia de presión. Definiendo $a=N_{A,1}$ y $N_{A,2}=3N_0-a$, a temperatura y volúmenes fijos, la pregunta 2 da

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a}.$$

El término energético se anula porque las temperaturas son iguales y $\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$. Para derivar otra vez, se escribe $\ln(3N_0-a)-\ln a$: su derivada es $-1/(3N_0-a)-1/a$. Así,

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_{\mathrm{B}}\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.$$

La distribución equitativa es el único máximo en $0<a<3N_0$.

Pregunta 4. La estacionariedad respecto al volumen añade $P_1=P_2$: el término adicional en $\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$ es $(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1$. Su coeficiente debe anularse; con $T_1=T_2$, esto exige la igualdad de presiones totales. La temperatura final vuelve a ser $T_0$, por el mismo balance energético de la pregunta 3. Como $p_{A,1}=p_{A,2}$, la igualdad de presiones totales implica $p_{B,1}=p_{B,2}$. B no puede atravesar la membrana:

$$\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,$$

por lo que $V_2=2V_1$ y después $3V_1=2V_0$: $V_1=2V_0/3$ y $V_2=4V_0/3$. Para A, la igualdad de presiones parciales da $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$, de donde $N_{A,2}=2N_{A,1}$. Como la suma vale $3N_0$, se obtiene $N_{A,1}=N_0$ y $N_{A,2}=2N_0$. Finalmente, $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$. Los resultados son entonces

$$V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.$$

La igualdad de presiones parciales de B se deduce aquí de las otras condiciones y del modelo de mezcla ideal, no de un intercambio permitido de B. Las cantidades de A ya no son iguales: se igualan sus concentraciones y, por tanto, sus presiones parciales.

Pregunta 5. Se convierten los volúmenes a unidades SI para calcular las presiones: $V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}$. La constante $\mathcal N_A$ permite convertir una cantidad de sustancia en un número de partículas: $N_0=\mathcal N_A n_0$ con $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$. Primero se calcula

$$R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}} =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

Con $N_0k_B=n_0R$, la escala de presión introducida en la pregunta 1 es

$$P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},$$

pues $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$. Esta presión es una escala de cálculo; no es por sí misma la presión total de un compartimento.

Membrana fija. Cada volumen sigue siendo $10\ \mathrm L$. La pregunta 3 da $N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2$. Para convertir partículas en moles, se divide por $\mathcal N_A$:

$$n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.$$

B no atraviesa la membrana: quedan $1\ \mathrm{mol}$ de B a la izquierda y $2\ \mathrm{mol}$ a la derecha. Las cantidades totales son entonces $2{,}5\ \mathrm{mol}$ y $3{,}5\ \mathrm{mol}$. A $T_0=300\ \mathrm K$, la ecuación $P=nRT/V$ da por separado

$$P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.$$

Las presiones totales difieren; la inmovilización de la membrana mantiene este estado. Las presiones parciales de A son iguales porque A ocupa volúmenes iguales con cantidades y temperaturas iguales.

Membrana móvil. Según la pregunta 4,

$$V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.$$

La suma sigue siendo $20\ \mathrm L$, el volumen del recipiente. Las poblaciones de A son ahora $N_{A,1}=N_0$ y $N_{A,2}=2N_0$:

$$n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.$$

El total es, en efecto, $3\ \mathrm{mol}$ de A. Añadiendo B, los compartimentos contienen respectivamente $2$ y $4\ \mathrm{mol}$ de gas. Se utilizan los volúmenes exactos antes de redondear:

$$P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.$$

Ambos cálculos dan la misma presión total, como exige el equilibrio mecánico de la membrana liberada.