Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

1. Reversibilität, Irreversibilität und Zeitpfeil

Die Joule—Gay-Lussac-Expansion wurde in Lektion 5 eingeführt. Zur Erinnerung: Dabei expandiert ein Gas ins Vakuum. Es ist anfangs auf einen Teilbereich des Volumens $v$ eines starren, adiabatischen und ansonsten leeren Behälters mit dem Gesamtvolumen $V$ beschränkt. Entfernt man die Trennwand, die es zurückhält, so breitet sich das Gas spontan im gesamten Behälter aus, und ein neues Gleichgewicht stellt sich ein.

Diese Zustandsänderung ist nach dem ersten Hauptsatz nicht nur erlaubt, sondern energetisch sogar trivial. Wie wir gesehen haben, wird bei der Expansion gegen das Vakuum keine Arbeit verrichtet, also gilt $W=0$, und die Wände sind adiabatisch, also gilt $Q=0$. Der erste Hauptsatz liefert

Diese Energiebilanz verbietet folglich die umgekehrte Zustandsänderung nicht. Die alltägliche Erfahrung zeigt jedoch, dass sie in unserer Größenordnung niemals auftritt: Wir beobachten nicht, dass sich die Luft eines Zimmers spontan in einer Ecke sammelt und den gesamten übrigen Raum leer lässt. Andere Phänomene dieser Art sind äußerst häufig. Ein gekochtes Ei wird nicht von selbst wieder roh, selbst wenn es sehr langsam gekocht wurde. Wärme fließt spontan von heißen zu kalten Körpern und niemals umgekehrt, und so weiter.

Diese Erfahrungen zeigen, dass die thermodynamische Entwicklung eines Systems eine bestimmte, bevorzugte Richtung hat, die der erste Hauptsatz allein nicht erfasst. Um zum zweiten Hauptsatz der Theorie zu gelangen, fragen wir zunächst nach der Möglichkeit der umgekehrten Zustandsänderung. Ist diese möglich, so heißt die ursprüngliche Zustandsänderung reversibel, andernfalls irreversibel.

Ist die Joule—Gay-Lussac-Expansion reversibel? Im alltäglichen Sprachgebrauch könnte man darunter verstehen, dass sich das Gas in seinen Anfangszustand zurückbringen lässt. Dann lautet die Antwort offensichtlich ja. Man braucht das Gas nur auf das Volumen $v$ zu komprimieren, abzuwarten, bis es seine Anfangstemperatur wieder erreicht hat, und anschließend die Trennwand wieder einzusetzen. Entscheidend ist jedoch: Damit haben wir die Zustandsänderung nur aus Sicht des Systems rückgängig gemacht. Dieses Verfahren ist nicht die Umkehrung der Expansion für das gesamte \glqq Universum\grqq{}, also für das System und seine Umgebung.

Um das hier als ideal angenommene Gas zu komprimieren, muss die Umgebung ihm nämlich Arbeit zuführen. Erfolgt die Kompression etwa bei konstanter Temperatur, so gibt das Gas diese Energie als Wärme ab. Am Ende hat das Gas zwar seinen Anfangszustand wieder erreicht, doch die Umgebung hat Arbeit abgegeben und dafür Wärme aufgenommen: Die Wiederherstellung des Systems hat den Zustand der Außenwelt verändert.

Der Unterschied ist subtil, aber wesentlich. Bei einer irreversiblen Zustandsänderung, die wir rückgängig machen wollen, hat das System selbst die Erinnerung daran verloren, dass es die Zustandsänderung $A \to B$ durchlaufen hat, denn es befindet sich wieder im Zustand $A$. Die Umgebung hingegen behält eine Spur davon oder, wenn man so will, eine Erinnerung daran. Schematisch gilt:

mit $\textrm{Ext}_C \neq \textrm{Ext}_A$. Kennzeichnend für eine irreversible Zustandsänderung ist, dass sie sich nicht vollständig auslöschen lässt. Jeder Versuch, die in der Umgebung hinterlassene Spur zu beseitigen, kann sie nur auf ein anderes System übertragen, und so weiter.

Ein physikalisches Gedächtnis ist nichts anderes als eine in einem System vorhandene Spur eines vergangenen Ereignisses. Alle Aufzeichnungsgeräte sind physikalische Systeme, deren gegenwärtiger Zustand davon abhängt, was zuvor geschehen ist. Selbst unser Gedächtnis beruht auf einem bestimmten Zustand unseres Gehirns, der mit einem früheren Ereignis korreliert ist. Der zukünftige Zustand trägt die Erinnerung an den vergangenen Zustand, während der vergangene Zustand keine Erinnerung an den zukünftigen trägt. Anders gesagt scheinen der Zeitpfeil und die Möglichkeit, Erinnerungen zu bilden, dasselbe zu bezeichnen.¹

In genau diesem Sinne führt die Thermodynamik durch die Modellierung irreversibler, unauslöschlicher Zustandsänderungen den sogenannten thermodynamischen Zeitpfeil ein.

Aufmerksame Leser werden natürlich bemerkt haben, dass wir die Irreversibilität der Expansion ins Vakuum nicht bewiesen haben. Wir haben gezeigt, dass ein bestimmter Versuch scheitert, System und Umgebung wiederherzustellen. Die Behauptung, dies gelte für jede denkbare Zustandsänderung, ist eine wesentlich stärkere universelle Aussage, für deren Begründung neue Werkzeuge erforderlich sind. Dies wird die Aufgabe des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik sein. Er führt mit der Entropie eine neue Größe ein, die gerade zeigen kann, dass irgendwo eine Änderung erzeugt wurde und sich nicht beseitigen lässt, ohne sie anderswohin zu verlagern.

2. Reversible Zustandsänderungen

Um zum zweiten Hauptsatz zu gelangen, führen wir nun als Gegenstück eine besondere Klasse thermodynamischer Zustandsänderungen ein. Die folgende Definition fasst das bisher Gesagte zusammen.

Anfangs- und Endzustand des Systems allein reichen also nicht aus, um über die Reversibilität zu entscheiden: Auch die in seiner Umgebung hervorgerufenen Änderungen müssen bekannt sein.

Diese Definition ist global. Sie betrifft das Ergebnis der Zustandsänderung für das System und für alles, was an ihrem Ablauf beteiligt war, legt jedoch den durchlaufenen Weg nicht fest. Sie fragt lediglich, ob sich jede Spur der Zustandsänderung beseitigen lässt. Insbesondere verlangt sie nicht, dass die Rückführung genau den Weg der ursprünglichen Zustandsänderung in umgekehrter Richtung durchläuft.

Die hier gewählte Definition unterscheidet sich von derjenigen der meisten Lehrbücher. Deshalb ergänzen wir sie um das Adjektiv \glqq global\grqq{}. Übliche Darstellungen verbinden unter demselben Begriff häufig zwei verschiedene Vorstellungen: einerseits die Wiederherstellung des Systems und seiner Umgebung, andererseits die Möglichkeit, denselben Weg in umgekehrter Richtung zu durchlaufen. Dies ist beispielsweise im Lehrbuch von Çengel und Boles der Fall ^[5]. Andere Darstellungen betonen vor allem die zweite Charakterisierung, etwa das Lehrbuch von Atkins und de Paula ^[6]. Uns erscheint es dennoch wichtig, beide klar zu unterscheiden. Einen im Geiste ähnlichen, wenn auch anderen Ansatz verfolgen Lieb und Yngvason ^[7] in ihrer axiomatischen Rekonstruktion der Thermodynamik.

Wir ergänzen daher die folgende Definition.

Dann lässt sich der ursprüngliche Weg zurückverfolgen: Jeder infinitesimale Schritt kann umgekehrt und die umgekehrten Schritte können in entgegengesetzter Reihenfolge aneinandergefügt werden. Durchläuft die ursprüngliche Zustandsänderung also die Folge

so kann die umgekehrte Zustandsänderung genau dieselbe Folge in Gegenrichtung durchlaufen. Die thermischen und mechanischen Überträge wechseln dann bei jedem Schritt das Vorzeichen. Die umgekehrte Zustandsänderung ist gewissermaßen der rückwärts abgespielte Film der ursprünglichen.

Lokale Reversibilität impliziert konstruktionsgemäß globale Reversibilität. Die Umkehrung gilt nicht a priori, denn eine globale Wiederherstellung könnte einen anderen Weg nehmen. Da die Expansion ins Vakuum nicht quasistatisch ist, kann sie nicht lokal reversibel sein. Damit ist aber noch nicht bewiesen, dass sie global irreversibel ist.

Warum führen wir diese Unterscheidung ein, die in Thermodynamikkursen nicht immer ausdrücklich getroffen wird? Weil die Erfahrung zeigt, dass der Begriff der Reversibilität für Anfänger äußerst schwierig ist. Insbesondere erzeugt die Vermischung der globalen und lokalen Anschauung ein erhebliches Problem: Studierende verwechseln dadurch allzu leicht die Definition der Reversibilität mit den physikalischen Bedingungen für Reversibilität, also den praktischen Voraussetzungen, unter denen eine reale thermodynamische Zustandsänderung als reversibel betrachtet werden kann.

Untersuchen wir diese Bedingungen. Zunächst reicht die Langsamkeit einer Zustandsänderung nicht aus. Ein Wärmeübertrag lässt sich beliebig verlangsamen, indem man eine sehr schlecht leitende Wand zwischen zwei Körper setzt. Solange sich ihre Temperaturen um einen endlichen Betrag unterscheiden, bleibt der Wärmeübertrag irreversibel.

Auch die Quasistatik, die für lokale Reversibilität notwendig ist, reicht nicht aus. Betrachten wir ein Gas, das durch einen reibungsbehafteten Kolben sehr langsam komprimiert wird. Das Gas kann jederzeit beliebig nahe an einem mechanischen Gleichgewichtszustand bleiben. Dennoch wird ein Teil der zugeführten Arbeit durch Reibung in Wärme umgewandelt. Wenn das Gas anschließend in seinen Anfangszustand zurückgebracht wird, verbleibt diese Wärme irgendwo in der Umgebung: Die Zustandsänderung hat eine Spur hinterlassen.

Reibung ist nur eine von mehreren Ursachen der Irreversibilität. Deshalb spricht man oft von einer \glqq quasistatischen Zustandsänderung ohne Dissipation\grqq{}. Im weiteren Sinne bedeutet dies, dass das System eine Folge von Gleichgewichtszuständen durchläuft und die Zustandsänderung durch infinitesimale Unterschiede des Drucks, der Temperatur oder des chemischen Potentials angetrieben wird, ohne Reibung, Viskosität oder Hysterese. Im üblichen Rahmen der Thermodynamik ermöglichen diese Bedingungen die Konstruktion einer lokal reversiblen Zustandsänderung. Sie beschreiben ihre Realisierung und sind nicht die allgemeine Definition der Reversibilität.

Die so konstruierten lokal reversiblen Zustandsänderungen sind ideale Grenzfälle. Eine reale Zustandsänderung kann sich ihnen so weit annähern, wie es die experimentellen Vorrichtungen erlauben. Doch jeder endliche Unterschied des Drucks, der Temperatur oder des chemischen Potentials sowie jeder dissipative Vorgang erzeugt eine verbleibende Irreversibilität.

3. Auf dem Weg zu einer neuen Zustandsfunktion

Ein weiterer Vorteil der globalen Definition der Reversibilität besteht darin, dass sie sowohl eine strukturelle Schwierigkeit als auch deren mögliche Lösung sichtbar macht.

Die Schwierigkeit ist folgende: Um zu zeigen, dass eine Zustandsänderung reversibel ist, genügt es, eine Rückführung zu finden, die das System und seine Umgebung vollständig wiederherstellt. Um ihre Irreversibilität zu zeigen, muss man dagegen nachweisen, dass keine solche Zustandsänderung existiert. Das ist wesentlich schwieriger.

Dies legt eine Lösung nahe. Die globale Definition fragt nicht, wie die Rückführung erfolgen muss, sondern nur, ob sich Anfangs- und Endzustand des Gesamtsystems $\mathcal S+\textrm{Ext}$ miteinander verbinden lassen. Eine Zustandsfunktion, deren Änderung bei jeder möglichen Zustandsänderung ein vorgeschriebenes Vorzeichen hat, wäre daher besonders nützlich. Mit ihr ließe sich sofort entscheiden, ob die umgekehrte Zustandsänderung möglich ist. Stellen wir uns eine additive Zustandsfunktion $S$ vor, die für jede mögliche Zustandsänderung das folgende Kriterium erfüllt:

Dann gilt:

Erzeugt insbesondere eine Zustandsänderung $A \to B$ die Änderung $\Delta S_{\mathrm{tot}}>0$, so müsste eine Wiederherstellung des Anfangszustands des Gesamtsystems die entgegengesetzte Änderung erzeugen, denn $S$ ist eine Zustandsfunktion. Es würde also $\Delta S_{\mathrm{tot}}^{B\to A} < 0$ gelten, womit diese Rückführung unmöglich ist. Abschnitt 9 wird die übrigen Implikationen beweisen und damit die gesamte oben angekündigte Charakterisierung begründen. Auf diese Weise wird der zweite Hauptsatz der Thermodynamik wirken. Die Größe $S$ heißt Entropie. Die Nichtabnahme der Gesamtentropie bildet die Entropieformulierung des zweiten Hauptsatzes.

Für den Aufbau der Theorie sind zwei Wege möglich. Der erste postuliert unmittelbar die Existenz der Entropie und ihr Zunahmeprinzip und charakterisiert anhand dieser Größe anschließend reversible und irreversible Zustandsänderungen. Dieser auf Postulaten beruhende Ansatz ist in Callens Buch besonders ausführlich entwickelt ^[8]. Der zweite, stärker historische Weg geht von Wärmekraftmaschinen aus und führt über die Sätze von Carnot und Clausius zur Entropie. Diesem Weg folgen wir hier.

4. Der zweite Hauptsatz: operationale Aussagen

In der gesamten folgenden Diskussion der Wärmekraftmaschinen ist das Arbeitsmedium ein geschlossenes System: Es tauscht keine Materie mit der Umgebung aus. Es durchläuft einen geschlossenen Kreisprozess, kehrt also am Ende jedes Umlaufs in seinen thermodynamischen Anfangszustand zurück. Seine innere Energie ändert sich daher über einen Umlauf nicht, $\Delta U=0$, auch wenn es Wärme und Arbeit mit der Umgebung ausgetauscht hat.

Wir haben diese Lektion mit der Beobachtung begonnen, dass Wärme spontan von heiß nach kalt fließt und niemals umgekehrt. 1850 erhob Clausius diese Beobachtung zu einem allgemeineren Prinzip: Zwischen ein heißes und ein kaltes Reservoir lässt sich kein thermodynamisches System schalten, dessen einzige Wirkung darin bestünde, diesen spontanen Übertrag umzukehren.

Die Worte einzige Wirkung sind entscheidend. Ein Kühlschrank überträgt durchaus Wärme von kalt nach heiß, muss dafür jedoch Arbeit aus seiner Umgebung aufnehmen. Diese Aussage lässt sich nicht aus dem ersten Hauptsatz ableiten. Sie ist ein neues physikalisches Prinzip, von dem wir zeigen werden, dass es zur Existenz der Entropie und zu deren Eigenschaften äquivalent ist. Für diese Konstruktion benötigen wir eine weitere Formulierung, die Kelvin 1851 vorschlug und Planck später präzisierte.

Diese Aussage ist uns bereits in der ersten Lektion begegnet. Sie verbietet die Existenz einer perfekten Klimaanlage, die Ihre Wohnung kühlen würde, indem sie ihr Wärme entzieht und diese thermische Energie vollständig in nutzbare Arbeit umwandelt.

Die beiden Aussagen sind durch den folgenden Satz verknüpft.

Beweis.

Nehmen wir zunächst an, Kelvins Aussage sei falsch. Dann gäbe es eine Maschine $\mathcal M$, die während eines Umlaufs einem heißen Reservoir die Wärme $Q_{\mathcal M}>0$ entzieht und die Arbeit $W_{\mathcal M}=-Q_{\mathcal M}<0$ liefert. Nutzen wir diese Arbeit vollständig zum Antrieb eines gewöhnlichen Kühlschranks $\mathcal M'$. Wir stellen die beiden Maschinen so ein, dass $W_{\mathcal M'}=-W_{\mathcal M}>0$ gilt.

Der Kühlschrank entzieht dem kalten Reservoir die Wärme $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ und gibt an das heiße Reservoir die Wärme $Q_{{\rm H},\mathcal M'}<0$ ab. Der erste Hauptsatz für seinen Kreisprozess liefert $$Q_{{\rm C},\mathcal M'} +Q_{{\rm H},\mathcal M'} +W_{\mathcal M'}=0.$$

Fasst man beide Maschinen zusammen, so heben sich ihre Arbeitsüberträge auf. Die Bilanz der vom Gesamtsystem am heißen Reservoir aufgenommenen Wärmen ist somit

$$Q_{\mathcal M}+Q_{{\rm H},\mathcal M'} =-Q_{{\rm C},\mathcal M'}<0.$$

Die einzige Wirkung der Kombination besteht darin, dem kalten Reservoir Wärme zu entziehen und sie dem heißen zuzuführen. Die Clausius-Aussage ist verletzt.

Nehmen wir umgekehrt an, Clausius' Aussage sei falsch. Dann gäbe es eine Maschine $\mathcal M'$, die dem kalten Reservoir die Wärme $Q_{{\rm C},\mathcal M'}>0$ entzieht und dieselbe Menge dem heißen Reservoir zuführt, ohne Arbeit aufzunehmen. Koppeln wir sie mit einer gewöhnlichen Wärmekraftmaschine $\mathcal M$, die zwischen denselben Reservoiren arbeitet. Wir stellen die Maschinen so ein, dass die vom Motor an das kalte Reservoir abgegebene Wärme von $\mathcal M'$ genau wieder entzogen wird:

$$Q_{{\rm C},\mathcal M}+Q_{{\rm C},\mathcal M'}=0.$$

Der Nettoübertrag mit dem kalten Reservoir verschwindet. Der erste Hauptsatz zeigt dann, dass die dem heißen Reservoir insgesamt entzogene Wärme dem Betrag der vom Motor gelieferten Arbeit entspricht. Die Kombination würde also Wärme aus einem einzigen Reservoir in Arbeit umwandeln. Kelvins Aussage wäre verletzt.

□

Diese Aussagen ermöglichen es uns, Carnots Sätze über den Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen und anschließend die Clausius-Ungleichung herzuleiten, aus der wir die Entropie konstruieren werden.

5. Die Sätze von Carnot

In der ersten Lektion haben wir die Thermodynamik als eine Theorie vorgestellt, die aus der Suche nach effizienteren Wärmekraftmaschinen hervorging. Die zentrale Frage war, ob es eine grundlegende Grenze für den Wirkungsgrad eines Motors gibt, unabhängig von den besonderen technischen Schwierigkeiten seiner Konstruktion. Wir können diese Frage nun präzise beantworten. Die folgenden Beweise können bei der ersten Lektüre übersprungen werden: Zunächst ist es wichtiger, die Abfolge Carnot-Sätze $\to$ Clausius-Ungleichung $\to$ Konstruktion der Entropie zu verstehen. Auf die Beweise kann man später zurückkommen.

Betrachten wir zunächst Maschinen mit zwei Wärmereservoiren: einem heißen Reservoir bei der Temperatur $T_{\rm H}$ und einem kalten bei $T_{\rm C}<T_{\rm H}$. Im Motorbetrieb nimmt die Maschine vom heißen Reservoir die Wärme $Q_{\rm H}>0$ und vom kalten die Wärme $Q_{\rm C}<0$ auf. Anders gesagt gibt sie an das kalte Reservoir die Wärmemenge $\lvert Q_{\rm C}\rvert$ ab. Außerdem nimmt sie die Arbeit $W<0$ auf, liefert ihrer Umgebung also die Arbeit $\lvert W\rvert$. Der erste Hauptsatz verlangt $Q_{\rm H}+Q_{\rm C}+W=0$.

Um die Effizienz dieser Motoren zu vergleichen, führen wir ihren Wirkungsgrad ein.

5.1. Der maximale Wirkungsgrad

Beweis.

Da beide Maschinen als Motor arbeiten, sind ihre Wirkungsgrade strikt positiv. Nehmen wir zum Widerspruch an, es gelte $\eta_{\mathcal M}>\eta_{\mathcal M'}$. Lassen wir $\mathcal M$ als Motor arbeiten. Da $\mathcal M'$ lokal reversibel ist, können wir ihren Kreisprozess rückwärts durchlaufen lassen: Alle Wärme- und Arbeitsüberträge wechseln dabei ihr Vorzeichen, behalten aber ihre Beträge. Die Maschine $(\mathcal M')^{-1}$ nimmt also Arbeit auf, um dem kalten Reservoir Wärme zu entziehen und dem heißen zuzuführen: Sie arbeitet als Kühlschrank. Wir stellen die Maschinen so ein, dass die von $\mathcal M$ gelieferte Arbeit genau von $(\mathcal M')^{-1}$ aufgenommen wird. Den gemeinsamen Betrag dieser Arbeiten bezeichnen wir mit $\lvert W\rvert$.

Die Maschine $\mathcal M$ entzieht dem heißen Reservoir die Wärme $Q_{{\rm H},\mathcal M}=\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M}$. Im Motorbetrieb würde $\mathcal M'$ demselben Reservoir $\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ entziehen. Im umgekehrten Kreisprozess gibt sie ihm daher die vorzeichenbehaftete Wärme $Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}}=-\lvert W\rvert/\eta_{\mathcal M'}$ ab. Aus der Annahme über die Wirkungsgrade folgt $$Q_{{\rm H},\mathcal M} +Q_{{\rm H},(\mathcal M')^{-1}} = \lvert W\rvert \left(\frac{1}{\eta_{\mathcal M}} -\frac{1}{\eta_{\mathcal M'}}\right) <0.$$

Bei gleicher Arbeit entzieht der als effizienter angenommene Motor $\mathcal M$ dem heißen Reservoir also weniger Wärme, als ihm der umgekehrte Kreisprozess von $\mathcal M'$ zurückgibt. Das heiße Reservoir nimmt somit netto Wärme auf. Die Arbeiten beider Maschinen heben sich auf, und beide Arbeitsmedien kehren in ihre Anfangszustände zurück. Nach der Energieerhaltung wurde die vom heißen Reservoir aufgenommene Wärme vollständig dem kalten entzogen. Die einzige Wirkung der Kombination wäre ein Wärmeübertrag von kalt nach heiß ohne Arbeitszufuhr. Dies widerspricht Clausius' Aussage.

Die ursprüngliche Annahme ist also unmöglich, und es gilt $\eta_{\mathcal M}\leq\eta_{\mathcal M'}$.

Betrachten wir nun den Gleichheitsfall $\eta_{\mathcal M}=\eta_{\mathcal M'}$. Bei derselben Kopplung und Einstellung der Maschinen heben sich diesmal die Arbeits- und Wärmeüberträge exakt auf. Das bedeutet, dass der Kreisprozess von $\mathcal M$ global reversibel ist.

Um dies zu verstehen, stellen wir uns die beiden Vorgänge nacheinander vor. Zunächst arbeitet $\mathcal M$ als Motor: Sie kehrt in ihren Anfangszustand zurück, doch die beiden Reservoirs und die Arbeitsquelle haben sich verändert. Anschließend lassen wir $\mathcal M$ ruhen und betreiben $\mathcal M'$ rückwärts, indem wir ihr die zuvor gewonnene Arbeit zuführen. Dieser zweite Vorgang macht die Änderungen der beiden Reservoirs und der Arbeitsquelle exakt rückgängig. Auch die Hilfsmaschine $\mathcal M'$ kehrt in ihren Anfangszustand zurück, da sie einen Kreisprozess durchläuft.

Nach beiden Vorgängen haben also das System $\mathcal M$ und seine gesamte Umgebung einschließlich der Hilfsmaschine ihre Anfangszustände wieder erreicht. Das ist genau die Rückführung, welche die Definition globaler Reversibilität fordert. Die Gleichheit der Wirkungsgrade impliziert somit, dass der Kreisprozess von $\mathcal M$ global reversibel ist. Durch Kontraposition folgt: Ist dieser Kreisprozess global irreversibel, so ist Gleichheit ausgeschlossen und es gilt $\eta_{\mathcal M}<\eta_{\mathcal M'}$.

Diese Überlegung beweist jedoch nicht, dass der Kreisprozess von $\mathcal M$ lokal reversibel ist. Wir haben seine Wirkungen auf die Umgebung mithilfe einer anderen Maschine beseitigt, ohne $\mathcal M$ ihre eigenen Zustände rückwärts durchlaufen zu lassen. Mit den in dieser Lektion gewählten Definitionen ist die strenge Ungleichung daher für einen global irreversiblen Kreisprozess bewiesen. Allein daraus, dass ein Kreisprozess nicht lokal reversibel ist, lässt sich an dieser Stelle noch kein strikt kleinerer Wirkungsgrad folgern. □

Bemerkung: die absolute Temperaturskala.

Der zweite Satz macht das Verhältnis $Q_{\rm H}/\lvert Q_{\rm C}\rvert$ einer lokal reversiblen Maschine universell. Damit lässt sich eine vom Arbeitsmedium unabhängige absolute Temperatur definieren: die Kelvin-Skala (Einzelheiten in Abschnitt 11.1).

Um den universellen Wirkungsgrad zu berechnen, genügt seine Berechnung in einem Spezialfall.

5.2. Der Carnot-Kreisprozess des idealen Gases

Dieser Kreisprozess verwendet ein ideales Gas und besteht aus zwei isothermen Zustandsänderungen, die durch zwei adiabatische verbunden sind; alle sind lokal reversibel. Seine vier Eckpunkte bezeichnen wir mit $A$, $B$, $C$ und $D$:

6. Die Clausius-Ungleichung

Die Sätze von Carnot begrenzen den Wirkungsgrad von Motoren mit zwei Wärmereservoiren. Daraus leiten wir nun eine Einschränkung für die Wärmeüberträge während eines Kreisprozesses ab, die Clausius-Ungleichung, die uns zur Entropie führen wird. Für einen beliebigen Motor zwischen zwei Reservoiren liefert Carnots erster Satz

Daraus folgt

und wegen $Q_{\rm C}<0$ gilt

Dies ist die Clausius-Ungleichung für eine Maschine mit zwei Wärmereservoiren. Sie lässt sich auf eine beliebige endliche Anzahl von Reservoiren verallgemeinern:

Der Beweis folgt in Abschnitt 11.2.

7. Konstruktion der Entropie

Nehmen wir nun an, die äußere Temperatur, bei der die Maschine Wärme austauscht, ändere sich während des Kreisprozesses kontinuierlich. Wir idealisieren diese Überträge durch eine kontinuierliche Familie von Wärmereservoiren und nehmen an, dass der Grenzübergang des für endlich viele Reservoirs bewiesenen Ergebnisses zulässig ist. Der Kreisprozess lässt sich in so kleine Abschnitte zerlegen, dass jeder Übertrag bei nahezu konstanter äußerer Temperatur erfolgt. Im kontinuierlichen Grenzfall wird die Summe zu einem Integral über einen vollständigen Kreisprozess:

Der Kreis im Symbol $\oint$ erinnert daran, dass das System in seinen Anfangszustand zurückkehrt. Ist der Kreisprozess lokal reversibel, so durchläuft das System eine Folge von Gleichgewichtszuständen und besitzt jederzeit eine Temperatur $T$, die sich nur infinitesimal von der äußeren Temperatur unterscheidet. Dann können wir $T = T_{\rm ext}$ setzen und erhalten für jeden lokal reversiblen Kreisprozess:

Achten Sie darauf, diese beiden Formeln zu unterscheiden: Die erste betrifft einen beliebigen Kreisprozess mit der tatsächlich ausgetauschten Wärme $\delta Q$ und der äußeren Temperatur $T_{\rm ext}$. Die zweite betrifft einen lokal reversiblen Kreisprozess: $\delta Q_{\rm rev}$ bezeichnet die auf diesem Weg ausgetauschte Wärme und $T$ die Temperatur des Systems, die im reversiblen Grenzfall gleich $T_{\rm ext}$ ist.

Diese Gleichheit gilt für jeden lokal reversiblen Kreisprozess. Zeigen wir, dass daraus die Wegunabhängigkeit folgt und sich damit eine Zustandsfunktion definieren lässt. Seien $A$ und $B$ zwei Gleichgewichtszustände des Systems und $\mathcal C_1$ sowie $\mathcal C_2$ zwei lokal reversible Wege zwischen ihnen. Der Weg $\mathcal C_1$, gefolgt von $\mathcal C_2$ in umgekehrter Richtung, bildet einen lokal reversiblen Kreisprozess. Die vorherige Gleichheit liefert dann

Das Integral von $\delta Q_{\rm rev}/T$ zwischen $A$ und $B$ hängt also nicht vom gewählten lokal reversiblen Weg ab, sondern nur vom Anfangs- und Endzustand. Die Differentialform $\delta Q_{\rm rev}/T$ ist somit auf dem betrachteten Gebiet exakt: Sie ist das Differential einer Zustandsfunktion, die wir Entropie nennen. Wir erhalten:

Der Index \glqq rev\grqq{} an der ausgetauschten Wärme $\delta Q_{\rm rev}$ ist entscheidend. Es wäre falsch, für jede von einem beliebigen System aufgenommene Wärme $dS=\delta Q/T$ zu schreiben. Dies gilt nur, wenn der Übertrag reversibel ist.

8. Eigenschaften der Entropie

Einheit

Die vorherigen Gleichungen legen die Einheit der Entropie fest: Sie wird in Joule pro Kelvin angegeben.

Additivität und Extensivität

Wie für die Energie in Lektion 4 betrachten wir makroskopische Systeme, deren gegenseitige Wechselwirkungen vernachlässigbar sind. Dies ist für Systeme mit kurzreichweitigen Wechselwirkungen eine gute Näherung. In diesem Rahmen nehmen wir die folgende Additivitätseigenschaft an.

Im selben Rahmen nehmen wir an, dass die Entropie auch extensiv im Sinne von Lektion 3 ist: Vergrößert man das System bei unveränderten intensiven Variablen um den Faktor $\lambda$, so vergrößert sich seine Entropie um den Faktor $\lambda$:

Bei Systemen mit langreichweitigen Wechselwirkungen sind Additivität und Extensivität nicht mehr gewährleistet. Auf diese heiklen Punkte kommen wir im weiterführenden Teil des Buches zurück.

Entropie, Energie und Temperatur

Betrachten wir ein einfaches, geschlossenes System fester Zusammensetzung, an dem ausschließlich Druckarbeit verrichtet wird. Die Teilchenzahl $N$ bleibt also konstant. Entlang einer quasistatischen Zustandsänderung lautet der erste Hauptsatz

Ist die Zustandsänderung außerdem lokal reversibel, so erhält man

also

Diese Gleichung heißt Fundamentalrelation. Obwohl sie für eine lokal reversible Zustandsänderung gewonnen wurde, gilt sie für jede elementare Zustandsänderung zwischen zwei Gleichgewichtszuständen, da $S$ und $U$ Zustandsfunktionen sind. Wir werden sie in der nächsten Lektion ausführlich untersuchen. Zunächst folgt aus den Eigenschaften der Differentiale

Der Kehrwert der Temperatur misst also die Änderung der Entropie mit der inneren Energie bei festem Volumen und fester Stoffmenge. Im Rahmen dieser Lektion betrachten wir Zustände mit positiver absoluter Temperatur $T>0$. Die vorherige Beziehung zeigt dann, dass die Entropie eine wachsende Funktion von $U$ ist.

9. Die quantitative Formulierung des zweiten Hauptsatzes

Wir verfügen nun über alle Werkzeuge, um den zweiten Hauptsatz in seiner üblichen Entropieformulierung anzugeben. Wir stellen ihn in Form dreier aufeinanderfolgender Sätze dar. Hier handelt es sich tatsächlich um Sätze und nicht um Prinzipien, denn als Prinzip haben wir die Clausius-Aussage gewählt.

Im Folgenden ist es wichtig, präzise anzugeben, auf welches Gesamtsystem sich die Entropie bezieht. Wir bezeichnen die Entropie des untersuchten Systems mit $S_{\mathcal S}$ und die des Systems samt seiner Umgebung mit $S_{\rm tot}=S_{\mathcal S}+S_{\textrm{Ext}}$. Der erste Satz betrifft ein abgeschlossenes System. Der zweite betrifft das abgeschlossene Gesamtsystem $\mathcal S+\textrm{Ext}$. Der dritte kehrt zum System allein zurück, das geschlossen ist, aber Energie austauschen kann: Seine Entropie kann abnehmen, auch wenn die Gesamtentropie nicht abnimmt.

Um die Tragweite dieser Aussage zu verstehen, erinnern wir daran, dass sich ein bereits im Gleichgewicht befindliches abgeschlossenes System nicht spontan verändert. Die Aussage erhält ihren vollen Sinn, wenn der Anfangszustand ein eingeschränktes Gleichgewicht ist, etwa durch eine Trennwand aufrechterhalten, die man anschließend ohne Austausch mit der Umgebung entfernt. Das System entwickelt sich dann zu einem neuen Gleichgewicht, dessen Entropie größer oder gleich derjenigen des Anfangszustands ist. Die Joule-Expansion ins Vakuum liefert ein Beispiel.

Der Beweis dieses Satzes ist lehrreich, weil er zeigt, wie man die Clausius-Ungleichung verwendet.

Ist das untersuchte System nicht abgeschlossen, so kann seine Entropie abnehmen, wenn es Wärme an die Umgebung abgibt. Beziehen wir alle an der Zustandsänderung beteiligten Körper und Vorrichtungen ein, so erhalten wir wieder ein abgeschlossenes Gesamtsystem. Das vorherige Ergebnis liefert zusammen mit der Additivität der Entropie dann die in Abschnitt 3 angekündigte Formulierung:

Eine global irreversible Zustandsänderung vergrößert also die Gesamtentropie. Um die Bilanz des Systems allein zu verfolgen, unterscheiden wir nun zwei Beiträge: die mit der Umgebung ausgetauschte und die produzierte Entropie. Wir definieren:

Da $T_{\rm ext}>0$ gilt, entspricht die Abgabe von Wärme der Abgabe von Entropie. Die Entropie des Systems kann somit abnehmen, wenn es mehr abgibt, als es produziert, wie die folgende Bilanz ausdrückt.

Diese Zerlegung in ausgetauschte und produzierte Entropie verwendet insbesondere Prigogine in seinem Nobelvortrag von 1977 ^[4]. Sie wird Ihnen auch in anderen Kursen begegnen. Beachten Sie: Hier ist nur $dS$ das Differential einer Zustandsfunktion; die Terme $\delta_{\rm e}S$ und $\delta_{\rm i}S$ hängen vom Prozess ab und sind daher unvollständige Differentiale; deshalb schreiben wir sie mit $\delta$ (Prigogine schreibt $d_{\rm e}S$ und $d_{\rm i}S$).

10. Entropie, Entwicklungsrichtung und Gleichgewicht

Der erste Hauptsatz fordert die Energieerhaltung; der zweite legt durch die Zunahme der Gesamtentropie die Richtung möglicher Entwicklungen fest. Nutzen wir diese Bilanz nun, um die Irreversibilität der Joule-Expansion zu quantifizieren und die spontane Richtung thermischer oder mechanischer Überträge zu untersuchen. Wir bleiben im Rahmen geschlossener Systeme und unterscheiden jeweils das untersuchte System vom abgeschlossenen Gesamtsystem, auf das der zweite Hauptsatz angewandt wird.

10.1. Eine Entropieänderung berechnen

Der grundlegende Kunstgriff der Thermodynamik lautet: Da $S$ eine Zustandsfunktion ist, hängt ihre Änderung zwischen zwei Gleichgewichtszuständen $A$ und $B$ des Systems nicht von der tatsächlich durchlaufenen Zustandsänderung ab. Auch wenn diese irreversibel ist, können wir uns einen lokal reversiblen Weg zwischen denselben Zuständen vorstellen und berechnen:

Die Wärme $\delta Q_{\rm rev}$ gehört zu dem für die Rechnung gewählten Weg. Sie ist nicht notwendigerweise gleich der während der untersuchten Zustandsänderung tatsächlich ausgetauschten Wärme. Nach Berechnung von $\Delta S$ können wir zum realen Prozess zurückkehren und die ausgetauschte sowie die produzierte Entropie bestimmen.

10.2. Die Irreversibilität der Joule-Expansion

Wenden wir diese Methode auf die Joule-Expansion ins Vakuum an. Bei der tatsächlichen Zustandsänderung geht das ideale Gas vom Volumen $v$ zum Volumen $V>v$ über, ohne Wärme oder Arbeit aufzunehmen. Seine innere Energie bleibt konstant, sodass seine Endtemperatur gleich seiner Anfangstemperatur ist. Um die Entropieänderung zu berechnen, denken wir uns zwischen denselben Zuständen eine lokal reversible isotherme Expansion. Der erste Hauptsatz liefert

denn für die isotherme Zustandsänderung eines idealen Gases gilt $dU=0$. Durch Integration von $dS=\delta Q_{\rm rev}/T$ entlang dieses Weges erhält man

Während der tatsächlichen Expansion findet kein Energieaustausch mit der Umgebung statt. In der gewählten Idealisierung bleibt der Behälter unverändert, und auch das Entfernen der Trennwand selbst hinterlässt keine Änderung der Umgebung. Es gilt also $\Delta S_{\rm ext}=0$, und die Entropiebilanz des abgeschlossenen Gesamtsystems ergibt

Die Joule—Gay-Lussac-Expansion ist folglich global irreversibel. Die Zunahme der Gesamtentropie zeigt, dass kein Verfahren das Gas und seine Umgebung wiederherstellen kann, ohne anderswo eine Spur zu hinterlassen.

10.3. Die Irreversibilität des Wärmeübertrags

Betrachten wir zwei geschlossene Systeme $\mathcal S_1$ und $\mathcal S_2$ mit festen Volumina, die in thermischen Kontakt gebracht werden. Es muss sich nicht um Gase handeln; die folgende Überlegung ist allgemein. Sie tauschen weder Materie noch Arbeit aus, können jedoch Wärme austauschen. Das Gesamtsystem sei abgeschlossen. Eine schwach leitende Wand macht den Austausch langsam genug, damit jedes System nahe an seinem inneren Gleichgewicht bleibt. Beide entwickeln sich dann quasistatisch und besitzen jederzeit eine Temperatur $T_i>0$. Die Beiträge der Wand zu Energie und Entropie vernachlässigen wir.

Bei festem Volumen und fester Stoffmenge liefert die Fundamentalrelation mit $dV_i=0$

Da das Gesamtsystem abgeschlossen ist, verlangen der erste Hauptsatz und die Additivität der Energie

Mit $\delta Q_i$ bezeichnen wir die vom System $i$ aufgenommene vorzeichenbehaftete Wärme. Da keines der Systeme Arbeit austauscht, gilt

Die Energieerhaltung ergibt somit

Bezeichnen wir die von 1 nach 2 übertragene Wärme, positiv in dieser Richtung gezählt, mit $\delta Q_{1\to2}$, so gilt

Aufgrund der Additivität der Entropie liefert der zweite Hauptsatz für das abgeschlossene Gesamtsystem

Für $T_1>T_2$ erzwingt diese Ungleichung $\delta Q_{1\to2}\geq0$: Die Wärme fließt also von heiß nach kalt. Für $T_1<T_2$ kehrt sich die Richtung um, und die Wärme fließt wiederum von heiß nach kalt. So legt der zweite Hauptsatz die Richtung möglicher Überträge in Übereinstimmung mit der alltäglichen Erfahrung fest.

Für $T_1\neq T_2$ ergibt jeder von null verschiedene Übertrag in der erlaubten Richtung $dS_{\rm tot}>0$. Der spontane Wärmeübertrag von heiß nach kalt ist daher global irreversibel, selbst wenn sich jeder Teil quasistatisch entwickelt.

10.4. Entropie und Gleichgewicht

Führen wir das vorherige Beispiel fort. Bei $T_1\neq T_2$ erhöht ein Wärmeübertrag von heiß nach kalt die Gesamtentropie. Da die Wand wärmeleitend ist, hält dieser Übertrag an, solange eine Temperaturdifferenz besteht. Thermisches Gleichgewicht verlangt daher $T_1=T_2$.

Dann verschwindet $dS_{\rm tot}$ bei jeder kleinen Umverteilung der Energie zwischen beiden Körpern: Die Gesamtentropie ist stationär. Dieses Ergebnis motiviert das allgemeine Kriterium, das wir annehmen werden: Im Gleichgewicht ist die Entropie eines abgeschlossenen Gesamtsystems bezüglich kleiner innerer Variationen stationär, die mit den Zwangsbedingungen vereinbar sind. Anders gesagt verschwindet ihre Änderung erster Ordnung. Dieses Kriterium liefert eine notwendige Gleichgewichtsbedingung; es beweist weder die Eindeutigkeit des Gleichgewichts noch, dass jede Entwicklung gegen diesen Zustand konvergiert.

Zur Veranschaulichung betrachten wir einen starren, abgeschlossenen Zylinder mit zwei Kammern idealen Gases, getrennt durch eine bewegliche, diathermische und für Materie undurchlässige Wand. Die Wand bewegt sich reibungsfrei und unterliegt keiner zusätzlichen Kraft. Ihre eigene Energie vernachlässigen wir. Die Erhaltung der Gesamtenergie ergibt $dU_2=-dU_1$, die Erhaltung des Gesamtvolumens $dV_2=-dV_1$. Die Fundamentalrelation liefert dann

Die Wand erlaubt sowohl Wärmeübertrag als auch Verschiebung: Zur Prüfung der Stationarität können Energie- und Volumenverteilung deshalb unabhängig variiert werden. Hier vergleichen wir benachbarte Zustände und beschreiben nicht die tatsächliche Bewegung der Wand. Im Gleichgewicht muss diese Änderung für alle diese Variationen verschwinden. Beide Koeffizienten sind null: Es folgt $T_1=T_2$ und dann $P_1/T_1=P_2/T_2$, also

Diese vertrauten Bedingungen zeigen den Nutzen des Stationaritätskriteriums, aber auch die Bedeutung der Zwangsbedingungen. Bleibt die Wand beweglich, wird jedoch adiabatisch, so verhindert sie Wärmeübertrag, erlaubt aber Arbeitsübertrag: $dU_1$ und $dV_1$ sind dann keine unabhängigen Variationen mehr. Wir können deshalb die beiden Koeffizienten nicht wie zuvor getrennt gleich null setzen. Mechanisches Gleichgewicht verlangt aufgrund des Kräftegleichgewichts an der Wand weiterhin $P_1=P_2$, doch diese Bedingung reicht nicht aus, um $T_1=T_2$ zu erzwingen.

11. Weiterführendes

11.1. Die thermodynamische Temperatur

Kelvins Konstruktion einer absoluten Temperaturskala beruht auf Carnots zweitem Satz. Bezeichnen wir vorläufig eine empirische Temperatur, die von kalt nach heiß zunimmt, mit $\vartheta$. Für eine lokal reversible Maschine zwischen zwei Reservoiren mit $\vartheta_1>\vartheta_2$ sei $q_1>0$ die dem heißen Reservoir entzogene Wärme und $q_2>0$ die an das kalte abgegebene. Das Verhältnis

hängt weder vom Arbeitsmedium noch vom Kreisprozess ab, da der Wirkungsgrad $1-q_2/q_1$ nach diesem Satz universell ist. Diese Universalität genügt jedoch noch nicht, um $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$ als Verhältnis $T_2/T_1$ zu schreiben: Wir müssen prüfen, ob Vergleiche zwischen Reservoiren auch dann konsistent sind, wenn sie über ein Zwischenreservoir erfolgen.

Betrachten wir drei Reservoirs mit $\vartheta_1>\vartheta_2>\vartheta_3$. Wir koppeln zwei lokal reversible Maschinen, eine zwischen den Reservoiren 1 und 2, die andere zwischen 2 und 3. Stellen wir sie so ein, dass die von der ersten an Reservoir 2 abgegebene Wärme von der zweiten genau wieder entzogen wird. Das Zwischenreservoir erfährt dann keine Änderung. Die Kombination bildet eine lokal reversible Maschine zwischen 1 und 3: Beide Kreisprozesse und sämtliche Überträge lassen sich umkehren. Die Universalität des Wirkungsgrads verlangt daher

Durch Umkehrung des Kreisprozesses erhält man $\Phi(\vartheta_2,\vartheta_1)=1/\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)$. Setzen wir $\Phi(\vartheta,\vartheta)=1$ und wählen ein Referenzreservoir $\vartheta_0$, dem wir die Temperatur $T_0>0$ zuweisen. Dann definieren wir

Jede Temperatur ist somit durch Vergleich mit derselben Referenz definiert. Um das Verhältnis $\Phi(\vartheta_1,\vartheta_2)=q_2/q_1$ in dieser Skala auszudrücken, wenden wir das Verknüpfungsgesetz an:

Daraus folgt

also

So erhalten wir ohne ideales Gas wieder

Die auf diese Weise aus den idealen Wirkungsgraden reversibler Maschinen konstruierte Skala $T$ ist die Kelvin-Skala.

11.2. Beweis der Clausius-Ungleichung

Wir beweisen hier die in Satz 5 formulierte Clausius-Ungleichung.

Beweis.

Sämtliche Arbeit wird mit derselben idealen, dissipationsfreien Quelle ausgetauscht, beispielsweise einem Gewicht, dessen Höhe sich als Einziges ändert. Wählen wir eine Referenztemperatur $T_0>0$. Jedem Reservoir $T_k$ ordnen wir eine lokal reversible Maschine $\mathcal M'_k$ zu, die zwischen den beiden Reservoiren bei $T_k$ und $T_0$ arbeitet. Sie wird so eingestellt, dass sie die von der ursprünglichen Maschine verursachte Änderung des Reservoirs $T_k$ genau ausgleicht. Die vorzeichenbehaftete Wärme, die sie von diesem Reservoir aufnimmt, ist daher $$Q'_k=-Q_k.$$

Die für eine reversible Maschine gewonnene Beziehung liefert²

Note 2 : Im Motorbetrieb zwischen $T_1>T_2$ ergibt Gl. (3) die Beziehung $\lvert Q_2\rvert/Q_1=T_2/T_1$, also $Q_1/T_1+Q_2/T_2=0$, da $Q_1>0$ und $Q_2<0$. Die Umkehrung des Kreisprozesses ändert die Vorzeichen beider Wärmen und erhält diese Gleichheit; auch das Vertauschen der Indizes erhält sie. Sie gilt somit für beide Betriebsrichtungen, unabhängig von der Reihenfolge der Temperaturen. Um gleiche Temperaturen zu vermeiden, wählt man $T_0$ verschieden von allen $T_k$, was bei endlich vielen Reservoiren stets möglich ist.

$$\frac{Q'_k}{T_k}+\frac{Q'_{0k}}{T_0}=0,$$

also

$$Q'_{0k}=T_0\frac{Q_k}{T_k}.$$

Jede Hilfsmaschine tauscht außerdem folgende Arbeit aus:

$$W'_k =-Q'_k-Q'_{0k} =Q_k\left(1-\frac{T_0}{T_k}\right).$$

Ihre Betriebsrichtung hängt von den Vorzeichen von $Q_k$ und $T_k-T_0$ ab. $T_0$ muss daher weder heißer noch kälter als sämtliche Reservoirs sein.

Nach Zusammenschaltung aller Maschinen heben sich die Überträge mit jedem Reservoir $T_k$ auf. Der einzige nicht ausgeglichene Wärmeübertrag betrifft $T_0$:

$$Q_0 =\sum_k Q'_{0k} =T_0\sum_k\frac{Q_k}{T_k}.$$

Die zusammengesetzte Maschine arbeitet zyklisch. Der erste Hauptsatz verlangt daher

$$W_{\rm tot}=-Q_0.$$

Wäre $Q_0$ positiv, so würde die zusammengesetzte Maschine einem einzigen Reservoir Wärme entziehen und sie vollständig in Arbeit umwandeln. Kelvins Aussage verbietet dies. Daher muss $Q_0\leq0$ gelten. Wegen $T_0>0$ folgt die behauptete Ungleichung.

Ist der Kreisprozess lokal reversibel, so kann er rückwärts durchlaufen werden, wobei alle Überträge ihr Vorzeichen wechseln. Die Clausius-Ungleichung ergibt für die beiden Richtungen

$$\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0, \qquad -\sum_k\frac{Q_k}{T_k}\leq0.$$

Die Summe ist daher null.

Ist umgekehrt die Summe null, so stellen die Hilfsmaschinen alle Reservoirs wieder her, ohne das Reservoir $T_0$ zu verändern und ohne netto Arbeit zu erzeugen. Auch die Arbeitsquelle erreicht somit ihren Anfangszustand: Das Gewicht kehrt auf seine ursprüngliche Höhe zurück. Da die Hilfsmaschinen selbst Kreisprozesse durchlaufen, konstruieren sie eine Rückführung, welche die von der ursprünglichen Maschine verursachten Änderungen der Umgebung beseitigt. Der Kreisprozess ist dann global reversibel. Die Gleichheit charakterisiert hier also globale Reversibilität, ohne für sich allein die lokale Reversibilität des ursprünglichen Weges zu beweisen. □

11.3. Eine statistische Deutung der freien Expansion

In Lektion 4 haben wir den durch wenige thermodynamische Größen beschriebenen Makrozustand von den Mikrozuständen unterschieden, welche die Positionen und Geschwindigkeiten der Teilchen angeben. Mit ein und demselben Makrozustand ist eine ungeheure Anzahl von Mikrozuständen vereinbar, die in unserer Größenordnung nicht unterscheidbar sind. Diese Unterscheidung erklärt den irreversiblen Charakter der freien Expansion.

Stellen wir uns ein ideales Gas aus $N$ Teilchen vor, das zunächst auf die linke Hälfte eines abgeschlossenen Behälters beschränkt ist, während die rechte Hälfte leer ist. Nach Entfernen der Trennwand steht jedem Teilchen das doppelte Volumen zur Verfügung. Die Anzahl zugänglicher räumlicher Konfigurationen wird daher für jedes Teilchen mit $2$ multipliziert, für das gesamte Gas also mit $2^N$. Konfigurationen, in denen sich die Teilchen auf beide Hälften verteilen, sind dann wesentlich zahlreicher als solche, in denen sie alle links sind.

In der Thermodynamik berechnet man Entropieänderungen über einen lokal reversiblen Weg zwischen den betrachteten Gleichgewichtszuständen. Die statistische Physik bestimmt die Entropie eines Gleichgewichtszustands durch Abzählen der Mikrozustände. Die Boltzmann-Formel verknüpft die Entropie mit der Anzahl der mit dem Makrozustand vereinbaren Mikrozustände:

Dabei bezeichnet $\Omega$ diese nach einheitlicher Konvention gezählte Anzahl von Mikrozuständen, und $k_{\rm B}$ ist die Boltzmann-Konstante in Joule pro Kelvin. In unserem Beispiel bleibt die Energie des Gases unverändert, während die Verdopplung des Volumens $\Omega$ mit $2^N$ multipliziert. Die Entropiezunahme beträgt somit

da $Nk_{\rm B}=nR$ gilt, wobei $n$ die Stoffmenge des Gases ist. Wir erhalten das thermodynamische Ergebnis für eine Expansion von $v$ auf $V=2v$ zurück.

Diese statistische Deutung erklärt, warum die von der Thermodynamik ausgeschlossene spontane Rückkehr aller Teilchen in die linke Hälfte nicht streng unmöglich ist. Im Gleichgewicht befindet sich jedes Teilchen mit der Wahrscheinlichkeit $1/2$ in dieser Hälfte. Nimmt man ihre Positionen als unabhängig an, so beträgt die Wahrscheinlichkeit, dass sie zu einem gegebenen Zeitpunkt alle dort sind,

Bei einer makroskopischen Teilchenzahl ist diese Wahrscheinlichkeit astronomisch klein, und es ist gerechtfertigt, sie in der Praxis als null zu betrachten. Die statistische Physik zeigt somit, dass Irreversibilität kein absolutes Phänomen ist: Sie ist probabilistischer Natur.

11.4. Das Paradoxon der mikroskopischen Reversibilität

Wie kann aus reversiblen mikroskopischen Gesetzen eine irreversible Entwicklung entstehen? Wir erinnern daran, dass die Gesetze der klassischen Mechanik unter Zeitumkehr reversibel sind. Dies ist das Loschmidt-Paradoxon: Jeder Entwicklung, bei der die Entropie zunimmt, ordnen diese Gesetze eine umgekehrte Entwicklung zu, bei der sie abnimmt. Daher müssen wir verstehen, warum die beiden mikroskopisch möglichen Entwicklungsrichtungen in unserer Größenordnung nicht gleich häufig beobachtet werden.

Die makroskopische Beschreibung des Systems bewahrt nur einen Teil der mikroskopischen Information. Könnte man nach einer Expansion sämtliche Geschwindigkeiten exakt umkehren, so würde das System seine Entwicklung rückwärts durchlaufen. Das Wiedereinsetzen einer Trennwand oder eine Änderung des äußeren Drucks in die Gegenrichtung bewirkt dies jedoch nicht. Solche Eingriffe kontrollieren nur wenige makroskopische Variablen und lassen die mikroskopischen Einzelheiten unverändert, auf die sich die Information verteilt hat.

Diese Bemerkung erklärt, weshalb die Reversibilität mikroskopischer Gesetze makroskopische Zustandsänderungen nicht reversibel macht. Die Boltzmann-Entropie beschreibt den Makrozustand, zu dem das System gehört. Eine exakte mikroskopische Beschreibung bewahrt dagegen wesentlich mehr Information als die thermodynamischen Variablen. Bei der freien Expansion wird das Gas anfangs in einem Zustand niedriger Entropie präpariert, dessen Entwicklung mit sehr hoher Wahrscheinlichkeit zu einem Zustand höherer Entropie führt. Die Rückkehr würde ganz bestimmte mikroskopische Korrelationen erfordern, die durch eine exakte Umkehrung der Geschwindigkeiten hergestellt würden.

12. Literaturhinweise