Anwendung auf das ideale Gas

Bisher wurde der erste Hauptsatz formuliert, ohne ein bestimmtes Modell für das System vorauszusetzen. Für ein geschlossenes System, dessen makroskopische kinetische und potenzielle Energien unverändert bleiben, lautet er

$$\Delta U=Q+W.$$

Diese Beziehung allein reicht jedoch nicht aus, um $\Delta U$ zu berechnen, ebenso wenig wie das zweite Newtonsche Gesetz die Entwicklung eines Systems vorhersagt, solange die auf das System wirkenden Kräfte nicht bekannt sind. Wir müssen das untersuchte System daher noch näher charakterisieren; dies werden wir nun für das ideale Gas tun.

1. Die Zustandsgleichungen des idealen Gases

Eine erste Zustandsgleichung des idealen Gases lautet

Wie wir in Lektion 2 gesehen haben, ist diese Beziehung das Ergebnis einer langen Geschichte experimenteller Untersuchungen. Für sich genommen sagt sie nichts über die innere Energie des Gases aus. Dazu sind weitere Experimente erforderlich. Der folgende Abschnitt, der bei der ersten Lektüre übersprungen werden kann, beschreibt den experimentellen Weg zur zweiten Schlüsselgleichung des idealen Gases:

wobei $c_V$ eine Konstante ist, auf die wir noch zurückkommen werden, und $U_0(n)$ ein von der Temperatur unabhängiger Referenzterm. Bereits an dieser Stelle ist zu beachten, dass sich diese Zustandsgleichungen aus dem thermodynamischen Formalismus nicht ableiten lassen. Die statistische Physik wird es dagegen ermöglichen, sie ausgehend von einem mikroskopischen Modell herzuleiten.

1.1. Joule-Gay-Lussac-Expansion

Das Schlüsselexperiment besteht darin, die Expansion eines Gases in ein Vakuum zu beobachten. In der Praxis verwendet man ein hinreichend verdünntes Gas, um die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen zu verringern und sich so dem Modell des idealen Gases anzunähern. Ein starres und wärmeisoliertes Gefäß ist in zwei Kammern unterteilt. Die erste enthält das Gas im Gleichgewicht, die zweite ist evakuiert. Man entfernt die Trennwand, wartet, bis sich ein neues Gleichgewicht eingestellt hat, und charakterisiert anschließend den Endzustand experimentell.

Gay-Lussac führte diese Art von Experiment zu Beginn des 19^. Jahrhunderts als Erster durch; später, um 1845, wurden die Versuche von Joule wiederholt. Das wichtige experimentelle Ergebnis besteht darin, dass zwischen Anfangs- und Endzustand keine Temperaturänderung des Gases beobachtet wird. Bei einem realen Gas bleibt tatsächlich eine kleine Änderung bestehen, die je nach Gas und Bedingungen positiv oder negativ sein kann; mit abnehmender Dichte geht sie jedoch gegen null. Im idealen Modell liegt daher die Annahme nahe, dass exakt $T_B=T_A$ gilt.

Betrachten wir zur Deutung dieses Ergebnisses die Aussage des ersten Hauptsatzes. Das Gas breitet sich in ein Vakuum aus, daher ist der Außendruck null und somit $W=0$. Außerdem sind die Systemwände wärmeisoliert, sodass auch $Q=0$ gilt. Der erste Hauptsatz verlangt daher

$$\Delta U=0.$$

Nehmen wir zunächst vorläufig an, dass sich die innere Energie als $U=U(T,V,n)$ schreiben lässt; diese Variablenwahl wird nach der Einführung des zweiten Hauptsatzes begründet. Da das System geschlossen ist, ist $n$ fest. Wird das Experiment für verschiedene Anfangs- und Endvolumina wiederholt, zeigt es, dass sich die innere Energie bei fester Temperatur (da $T_B=T_A$) nicht ändert, wenn sich das Volumen ändert ($\Delta U=0$). Somit folgt

Diese Eigenschaft ist das Joulesche Gesetz: Die innere Energie des idealen Gases hängt nicht von seinem Volumen ab. Das Experiment liefert jedoch noch nicht die Form der Funktion $U(T,n)$.

1.2. Innere Energie des idealen Gases

Um die Form von $U$ zu bestimmen, betrachten wir ein zweites Experiment. Eine bekannte Stoffmenge Gas wird in einem starren Gefäß erwärmt. Bei konstantem Volumen ist die Arbeit der Druckkräfte null; die dem Gas zugeführte Energie $Q$ entspricht daher seiner Änderung der inneren Energie. Indem man kleine Energiemengen zuführt und den zugehörigen Temperaturanstieg misst, bestimmt man experimentell den Wert der molaren Wärmekapazität bei konstantem Volumen

Diese Wärmekapazität hängt grundsätzlich von der Temperatur ab. Die direkte Messung ist schwierig, da die Wärmekapazität des Gases klein ist gegenüber derjenigen des Gefäßes und des Kalorimeters. Dennoch ist eine solche Messung möglich, und es lässt sich sogar zeigen, dass $c_V(T)$ bei einem verdünnten Gas näherungsweise konstant ist. Nimmt man sie als streng konstant an, kann man die vorstehende Beziehung integrieren und erhält

Bei fester Stoffmenge ergibt die Integration somit

$$U(T,n)=n c_V T+U_0(n),$$

wobei der Referenzterm $U_0(n)$ von der Temperatur unabhängig ist. Bei fester Stoffmenge kann der Nullpunkt der inneren Energie so gewählt werden, dass $U_0(n)=0$ gilt, da nur Änderungen von $U$ eine Rolle spielen. Damit erhält man wieder $U=n c_V T$. Bei üblichen Temperaturen misst man $c_V\simeq 3R/2$ für ein einatomiges Gas wie verdünntes Helium und $c_V\simeq 5R/2$ für viele zweiatomige Gase, wobei $R$ die ideale Gaskonstante ist. Auf die Werte von $c_V$ kommen wir später zurück.

2. Anwendung des ersten Hauptsatzes auf das ideale Gas

Wir können nun Änderungen der inneren Energie sowie die bei den üblichen Zustandsänderungen eines idealen Gases ausgetauschte Arbeit und Wärme bestimmen. Wir beschränken uns auf ein geschlossenes System ohne Änderung der makroskopischen kinetischen oder potenziellen Energie, bei dem die Druckkräfte die einzige Arbeitsform darstellen. Aus den Ergebnissen von Lektion 4 folgt

In den folgenden Rechnungen nehmen wir außerdem an, dass die Zustandsänderung quasistatisch ist: Das System durchläuft dann einen Weg auf der Fläche der Gleichgewichtszustände. Im Folgenden wird zudem vorausgesetzt, dass der Außendruck $P_{\mathrm{ext}}$ mit dem Gasdruck $P$ gleichgesetzt werden kann. Diese Annahme ist entscheidend: Bei einer plötzlichen Zustandsänderung kann der Gasdruck räumlich inhomogen sein, sodass es falsch ist, $P_{\mathrm{ext}}$ durch $P$ zu ersetzen. Auf diese Annahme werden wir bei der Behandlung des zweiten Hauptsatzes sowie der sogenannten reversiblen und irreversiblen Zustandsänderungen zurückkommen.

2.1. Isochore Zustandsänderung

Bei einer isochoren Zustandsänderung gilt $dV=0$. Die Arbeit der Druckkräfte ist daher null: $W=0$. Der erste Hauptsatz liefert dann

Nimmt das Gas Wärme auf ($Q>0$), steigt seine Temperatur, und umgekehrt. Dies entspricht im Wesentlichen dem Erwärmen von Luft in einem Ofen (wenn man annimmt, dass er geschlossen ist, was nicht ganz zutrifft).

2.2. Isotherme Zustandsänderung

Ist die Temperatur konstant, $T=T_0$, so gilt $\Delta U=0$, da $U$ nur von $T$ abhängt. Somit ist $Q=-W$. Mit $P=\frac{nRT_0}{V}$ beträgt die aufgenommene Arbeit

$$W =- \int_{V_A}^{V_B}P\,dV = - \int_{V_A}^{V_B}\frac{nRT_0}{V}\,dV$$

und damit:

Bei einer Expansion ist $V_B>V_A$ und somit $W<0$: Das Gas gibt Arbeit ab und nimmt dieselbe Energiemenge in Form von Wärme auf ($Q = - W >0$). Diese Phase der isothermen Expansion wird häufig in idealen Kraftmaschinenzyklen verwendet. Bei einer Kompression kehren sich die Vorzeichen um.

2.3. Isobare Zustandsänderung

Bei konstantem Druck $P=P_0$ beträgt die aufgenommene Arbeit

Alternativ ergibt die Zustandsgleichung $PV=nRT$ $P_0(V_B-V_A)=nR(T_B-T_A)$ und damit auch $W=-nR\Delta T$. Da $Q=\Delta U-W$ gilt, erhält man

Dieser Ausdruck legt es nahe, die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck, bezeichnet mit $c_P$, durch $Q=nc_P\Delta T$ bei einer isobaren Zustandsänderung einzuführen. Für ein ideales Gas gilt

eine Beziehung, auf die wir später zurückkommen werden (Mayersche Beziehung). Außerdem führen wir das Verhältnis

ein, das als Adiabatenexponent des Gases bezeichnet wird. Die Mayersche Beziehung zeigt, dass $\gamma >1$ gilt. Für ein einatomiges Gas mit $c_V=3R/2$ erhält man $c_P=5R/2$ und $\gamma=5/3$. Für ein zweiatomiges Gas mit $c_V=5R/2$ erhält man $c_P=7R/2$ und $\gamma=7/5$. Da $c_P=c_V+R$ gilt, können diese Beziehungen umgekehrt werden und liefern

$$\boxed{ c_V=\frac{R}{\gamma-1}, \qquad c_P=\frac{\gamma R}{\gamma-1} }$$

was in Rechnungen oft sehr nützlich ist.

In Lektion 8 werden wir systematischer auf die Wärmekapazitäten $c_V$ und $c_P$, ihre allgemeine Definition und ihre Interpretation eingehen. Zunächst genügt die Feststellung, dass für dieselbe Gasmenge eine Erhöhung ihrer Temperatur um denselben Wert bei konstantem Druck mehr Energie erfordert als bei konstantem Volumen: Im ersten Fall wird ein Teil der aufgenommenen Energie bei der unvermeidlichen Expansion des Gases als Arbeit an die Umgebung abgegeben.

2.4. Adiabatische Zustandsänderung

Betrachten wir nun eine adiabatische Zustandsänderung, für die $Q=0$ gilt. Anders als in den vorangegangenen Fällen erhält man die Ausdrücke für $\Delta U$ und $W$ zwischen Anfangs- und Endzustand nicht unmittelbar, denn es gilt zwar $\Delta U=W$, die Arbeit lautet jedoch

$$W=-\int_A^B P\,dV,$$

und es ist noch nicht bestimmt, wie sich der Druck $P$ mit dem Volumen ändert. Dazu müssen wir auf die Differentialform des ersten Hauptsatzes zurückgreifen, die die infinitesimalen Änderungen von $U$, $P$ und $V$ entlang der Zustandsänderung miteinander verknüpft. Die folgende Herleitung ist eine äußerst klassische Aufgabe, die häufig in der Form »Leiten Sie die Laplaceschen Gesetze des idealen Gases aus dem ersten Hauptsatz her« gestellt wird. Es wird dringend empfohlen, die folgenden Rechnungen vollständig selbst nachzuvollziehen.

Da $\delta Q=0$ gilt, liefert der erste Hauptsatz

$$dU=\delta W=-P\,dV.$$

Für das hier betrachtete ideale Gas gilt jedoch $dU=n c_V\,dT$. Damit ist $n c_V\,dT=-P\,dV$. Mit $PV=nRT$, also $P=nRT/V$, und nach Kürzen von $n$ folgt die Differentialgleichung

$$c_V\frac{dT}{T}=-R\frac{dV}{V}.$$

Sie lässt sich unmittelbar integrieren:

$$c_V\ln T+R\ln V=\mathrm{const}.$$

Man dividiert durch $c_V$ und beachtet, dass

$$\frac{R}{c_V} = \frac{c_P-c_V}{c_V} = \gamma-1.$$

Damit erhält man

$$\ln T+(\gamma-1)\ln V=\mathrm{const},$$

also

Durch erneutes Einsetzen von $PV=nRT$ in diese Beziehung erhält man zwei weitere äquivalente Formen. Die drei untereinander äquivalenten Laplaceschen Gesetze lauten somit

In der Praxis verwendet man je nach den Angaben der Aufgabe die eine oder die andere Form. Die Arbeit kann anschließend auf verschiedene Arten berechnet werden. Am direktesten verwendet man den ersten Hauptsatz: Da $Q=0$ gilt, ist $W=\Delta U$, woraus folgt

Dieser Ausdruck ist nützlich, wenn Anfangs- und Endtemperatur bekannt sind. Die Arbeit lässt sich auch durch direkte Integration der Druckkräfte bestimmen. Das Laplacesche Gesetz $PV^\gamma=\mathrm{const}$ erlaubt nämlich entlang der Zustandsänderung die Schreibweise $P=K/V^\gamma$, wobei $K=P_AV_A^\gamma=P_BV_B^\gamma$. Damit folgt

$$W=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV =-K\int_{V_A}^{V_B}V^{-\gamma}\,dV =\frac{K}{\gamma-1} \left(V_B^{1-\gamma}-V_A^{1-\gamma}\right).$$

Dieser Ausdruck ist nützlich, wenn Anfangs- und Endvolumen bekannt sind. Außerdem gilt $KV_A^{1-\gamma}=P_AV_A$ und $KV_B^{1-\gamma}=P_BV_B$, sodass man auch erhält

Alle diese Ausdrücke sind äquivalent. Bei einer adiabatischen Expansion gibt das Gas Arbeit ab: $W<0$. Seine innere Energie nimmt ab und seine Temperatur sinkt. Umgekehrt erhöht eine adiabatische Kompression seine Temperatur.

3. Clapeyron-Diagramme

Zur Veranschaulichung der Zustandsänderungen eines Gases ist es äußerst nützlich, die $(P,V)$-Ebene zu betrachten, in der jeder Punkt einem Gleichgewichtszustand entspricht, dessen Volumen $V$ auf der Abszisse und dessen Druck $P$ auf der Ordinate aufgetragen wird. Diese Darstellung wird als Clapeyron-Diagramm bezeichnet.

In jedem Punkt wird die Temperatur durch die Zustandsgleichung $PV=nRT$ bestimmt. Da wir stets ein geschlossenes System betrachten, ist $n$ konstant und in der Aufgabenstellung im Allgemeinen angegeben. Wichtig ist, dass $T$ proportional zum Produkt $PV$ ist: Die Temperatur ist daher umso höher, je weiter der Punkt in einem Bereich des Diagramms liegt, in dem dieses Produkt groß ist, also insgesamt weiter oben und rechts.

Unter den zuvor formulierten Annahmen wird eine Zustandsänderung des Gases somit durch eine Kurve dargestellt, die den Anfangszustand $A$ mit dem Endzustand $B$ verbindet. Das Clapeyron-Diagramm bietet damit eine sehr praktische geometrische Darstellung der zuvor untersuchten Zustandsänderungen.

3.1. Darstellung der üblichen Zustandsänderungen

Die vier oben behandelten Zustandsänderungen besitzen in der $(P,V)$-Ebene besonders einfache Formen.

Eine isochore Zustandsänderung, $V=V_0$, wird durch eine vertikale Strecke dargestellt, eine isobare Zustandsänderung, $P=P_0$, dagegen durch eine horizontale Strecke.

Für eine isotherme Zustandsänderung liefert die Zustandsgleichung $P(V)=nRT_0/V$: Die Kurve ist somit ein Hyperbelast.

Eine adiabatische Zustandsänderung schließlich erfüllt das Laplacesche Gesetz $PV^\gamma=\mathrm{const}$, also $P=K/V^\gamma$. Da $\gamma>1$ ist, nimmt der Druck entlang einer Adiabate mit dem Volumen schneller ab als entlang einer Isotherme. Dies erkennt man direkt, indem man im selben Punkt die Steigungen vergleicht:

$$\left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{isoth}} =-\frac{P}{V}, \qquad \left(\frac{dP}{dV}\right)_{\mathrm{ad}} =-\gamma\frac{P}{V}.$$

Die Adiabate ist daher »steiler« als die Isotherme.

3.2. Zwei Wege zwischen denselben Zuständen

Das Clapeyron-Diagramm ermöglicht nun eine anschauliche Darstellung einer grundlegenden Eigenschaft, die in der vorangegangenen Lektion eingeführt wurde: $U$ ist eine Zustandsfunktion, während $Q$ und $W$ vom gewählten Weg abhängen.

Betrachten wir beispielsweise die beiden Zustände

$$A=(P_0,V_0), \qquad B=\left(\frac{P_0}{2},2V_0\right).$$

Die ideale Gasgleichung liefert $T_A=T_B=T_0$ mit $T_0=P_0V_0/(nR)$. Da die innere Energie des idealen Gases nur von seiner Temperatur abhängt, gilt

$$\boxed{\Delta U_{A\to B}=0}$$

unabhängig davon, welche Zustandsänderung $A$ und $B$ verbindet. Vergleichen wir nun die beiden in Abbildung 2 dargestellten Wege.

Für den ersten Weg $\mathcal P_1$, eine direkte isotherme Expansion, gilt

$$W_1=-nRT_0\ln 2=-P_0V_0\ln 2.$$

Da $\Delta U=0$ ist, folgt $Q_1=-W_1=P_0V_0\ln 2$.

Auf dem zweiten Weg $\mathcal P_2$ wird zunächst die isobare Zustandsänderung $A\to C$ und anschließend die isochore Zustandsänderung $C\to B$ ausgeführt. Die auf dem ersten Ast aufgenommene Arbeit beträgt $W_{AC}=-P_0V_0$, während $W_{CB}=0$ ist. Damit gilt

$$W_2=-P_0V_0, \qquad Q_2=P_0V_0.$$

Somit erhält man schließlich

Die beiden Wege besitzen dieselben Endpunkte und damit dieselbe Änderung der inneren Energie, führen jedoch zu unterschiedlichen Arbeiten und nach dem ersten Hauptsatz zu unterschiedlichen Wärmeübertragungen.

3.3. Arbeit als Fläche unter der Kurve

Die Wegabhängigkeit der Arbeit besitzt eine unmittelbare geometrische Deutung. Für eine in einem Clapeyron-Diagramm dargestellte quasistatische Zustandsänderung beträgt die aufgenommene Arbeit

Das Integral $\int_A^B P\,dV$ stellt die vorzeichenbehaftete Fläche unter der Kurve dar, welche die Zustandsänderung beschreibt. Nach unserer Vorzeichenkonvention ist die vom Gas aufgenommene Arbeit das Negative dieser Fläche.

Hier ist unbedingt zu beachten, dass die Reihenfolge der Integrationsgrenzen das Vorzeichen des Integrals festlegt. Bei einer Expansion von $A$ nach $B$ mit $V_B>V_A$ gilt

$$W[A\to B]=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV<0 :$$

Das Gas gibt Arbeit an seine Umgebung ab. Bei der umgekehrten Kompression werden die Grenzen vertauscht und es gilt

$$W[B\to A] =-\int_{V_B}^{V_A}P\,dV =+\int_{V_A}^{V_B}P\,dV>0 :$$

Das Gas nimmt Arbeit auf. Daher muss die Durchlaufrichtung jeder in einem Clapeyron-Diagramm eingezeichneten Kurve unbedingt mit einem Pfeil angegeben werden.

Diese Deutung erklärt ebenfalls sehr einfach, weshalb die beiden Wege in Abbildung 2 zu unterschiedlichen Arbeiten führen: Die Flächen unter den beiden Kurven sind nicht gleich.

3.4. Kraftmaschinen- und Kältekreisprozesse

Bei einer zyklischen Zustandsänderung kehrt das System in seinen Anfangszustand zurück. Der Kreisprozess wird daher im Clapeyron-Diagramm durch eine geschlossene Kurve dargestellt.

Da $U$ eine Zustandsfunktion ist, gilt $\Delta U_{\mathrm{cycle}}=0$. Nach dem ersten Hauptsatz muss daher $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}$ gelten. Außerdem ist

Die vorstehende geometrische Deutung nimmt dann eine besonders einfache Form an: Der Betrag der Arbeit ist gleich der vom Kreisprozess eingeschlossenen Fläche. Betrachten wir dazu einen Kreisprozess aus einem oberen Ast $P_+(V)$, der von $V_1$ nach $V_2$ mit $V_1<V_2$ durchlaufen wird, und einem anschließenden unteren Ast $P_-(V)$, der in Gegenrichtung durchlaufen wird, wie in Abbildung 4. Es gilt

$$\oint P\,dV = \int_{V_1}^{V_2}P_+(V)\,dV + \int_{V_2}^{V_1}P_-(V)\,dV = \int_{V_1}^{V_2} \bigl[P_+(V)-P_-(V)\bigr]\,dV.$$

Dies ist die Fläche unter dem oberen Ast abzüglich der Fläche unter dem unteren Ast, also die vom Kreisprozess eingeschlossene Fläche. Für den hier betrachteten Umlauf im Uhrzeigersinn ist dieses Integral positiv und die aufgenommene Arbeit somit negativ.

Für einen Kraftmaschinenkreisprozess verlangt der erste Hauptsatz $Q_{\mathrm{cycle}}=-W_{\mathrm{cycle}}>0$: Über den gesamten Kreisprozess nimmt das Gas eine Nettowärmemenge auf, die der an seine Umgebung abgegebenen Arbeit entspricht.