Entropie eines Gases: Wenn die Wärmekapazität von $T$ abhängt

Frage 1. Die Wärmekapazität ist molar: Für $n$ Mol beträgt die gesamte Wärmekapazität $nc_V(T)$. Da $U$ nur von $T$ abhängt,

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

Wir integrieren von $T_{\mathrm{ref}}$ bis $T$ mit $\tau$ als Integrationsvariable:

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

Durch Addition von $U_{\mathrm{ref}}$ erhält man $U(T)$. Bei der Berechnung von $\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$ heben sich die Referenzterme auf:

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

Man darf nicht $\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$ schreiben: Die Wärmekapazität ändert sich während der Erwärmung und muss im Integral verbleiben.

Frage 2. Bei der lokal reversiblen Zustandsänderung ist die aufgenommene Arbeit $\delta W=-P\,\mathrm dV$. Der erste Hauptsatz liefert

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Wir ersetzen $\mathrm dU$ durch das vorige Ergebnis und $P$ durch $nRT/V$:

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

Lokale Reversibilität erlaubt die Beziehung $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$. Division jedes Terms durch $T$ ergibt

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

Frage 3. Wir wählen einen reversiblen Weg von $(T_i,V_i)$ nach $(T_f,V_i)$ bei konstantem Volumen, gefolgt von einem Weg von $(T_f,V_i)$ nach $(T_f,V_f)$ bei konstanter Temperatur. Im ersten Schritt gilt $\mathrm dV=0$, im zweiten $\mathrm dT=0$. Die Summe beider Entropieänderungen ergibt

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

Mit $\ln a-\ln b=\ln(a/b)$ folgt

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

Entropie ist eine Zustandsfunktion: Ihre Änderung hängt nur vom Anfangs- und Endzustand ab. Der reversible Weg dient zur Berechnung dieser Änderung; das Ergebnis gilt aber auch für einen tatsächlichen irreversiblen Prozess zwischen denselben Zuständen.

Frage 4. Das Volumen ist konstant: Das Gas nimmt keine Arbeit auf. Der erste Hauptsatz und Frage 1 liefern daher

$$Q_{\mathrm{gas}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

Das Gesamtsystem Gas—Reservoir ist abgeschlossen, also $\Delta U_{\mathrm{gas}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$. Da keine Arbeit ausgetauscht wird, folgt $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gas}}$. Für das Gas verschwindet wegen $V_f=V_i$ der Volumenterm aus Frage 3:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

Das Reservoir bleibt bei $T_f$, daher

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f}.$$

Das abgeschlossene Gesamtsystem tauscht mit dem restlichen Universum keine Entropie aus: Die erzeugte Entropie ist die Summe beider Änderungen,

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

Zur Bestimmung des Vorzeichens verwenden wir wieder die Integraldarstellungen beider Terme:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

Die Grenzen sind identisch; daher können die Integranden subtrahiert werden:

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

Es gilt nämlich $A+BT>0$ und $1/T-1/T_f>0$ für $T_i\leq T<T_f$. Das Integral ist daher für $T_f>T_i$ strikt positiv: Die Erwärmung im Kontakt mit diesem Reservoir ist irreversibel.