Kompression im Kontakt mit einem Reservoir: reversibel oder schlagartig

Frage 1. Bei der reversiblen Kompression bleibt das Gas im thermischen Gleichgewicht mit dem Reservoir: Seine Temperatur beträgt während des gesamten Prozesses $T_0$. Sein Druck steigt allmählich von $P_0$ auf $P_1=xP_0$. Im Endzustand gilt

$$P_{f,\mathrm{rev}}=xP_0,\qquad T_{f,\mathrm{rev}}=T_0,\qquad V_{f,\mathrm{rev}}=\frac{nRT_0}{xP_0}=\frac{V_0}{x},$$

wobei die anfängliche Zustandsgleichung $nRT_0=P_0V_0$ verwendet wurde.

Bei der schlagartigen Kompression wird der Außendruck auf $P_1$ gesetzt. Im mechanischen Endgleichgewicht entspricht der Gasdruck diesem Außendruck: $P_{f,\mathrm{irr}}=P_1=xP_0$. Das thermische Endgleichgewicht mit dem Reservoir verlangt $T_{f,\mathrm{irr}}=T_0$. Die Zustandsgleichung liefert dann

$$V_{f,\mathrm{irr}}=\frac{nRT_{f,\mathrm{irr}}}{P_{f,\mathrm{irr}}} =\frac{nRT_0}{xP_0}=\frac{V_0}{x}.$$

Beide Prozesse führen somit zum gleichen Endzustand $(P_f,T_f,V_f)=(xP_0,T_0,V_0/x)$.

Frage 2. Entropie ist eine Zustandsfunktion: Ihre Änderung hängt nur von Anfangs- und Endzustand ab, die in beiden Versuchen identisch sind. Für das ideale Gas gilt

$$\Delta S_{\mathrm{gas}} =nc_V\ln\frac{T_f}{T_0}+nR\ln\frac{V_f}{V_0} =nc_V\ln1+nR\ln\frac1x=-nR\ln x.$$

Somit $\Delta S_{\mathrm{gas,rev}}=\Delta S_{\mathrm{gas,irr}}=-nR\ln x<0$. Diese Entropieabnahme des Gases bestimmt nicht die erzeugte Entropie: Auch der Austausch mit dem Reservoir muss berücksichtigt werden.

Frage 3. Bei der reversiblen Kompression gilt $P_{\mathrm{ext}}=P=nRT_0/V$. Die aufgenommene Arbeit beträgt

$$\begin{aligned} W_{\mathrm{rev}}&=-\int_{V_0}^{V_0/x}\frac{nRT_0}{V}\,\mathrm dV\\ &=-nRT_0[\ln V]_{V_0}^{V_0/x} =-nRT_0\ln(1/x)=nRT_0\ln x>0. \end{aligned}$$

Das Gas erreicht wieder seine Anfangstemperatur, also $\Delta U=nc_V(T_0-T_0)=0$. Der erste Hauptsatz $\Delta U=Q+W$ liefert $Q_{\mathrm{rev}}=-W_{\mathrm{rev}}$. Das Reservoir nimmt die entgegengesetzte Wärme bei der Temperatur $T_0$ auf:

$$\Delta S_{\mathrm{th,rev}}=\frac{-Q_{\mathrm{rev}}}{T_0}=nR\ln x.$$

Die vom Gas aufgenommene Entropie ist $S_{\mathrm{e},\mathrm{rev}}=Q_{\mathrm{rev}}/T_0=-nR\ln x$, daher $S_{\mathrm{i},\mathrm{rev}}=\Delta S_{\mathrm{gas}}-S_{\mathrm{e},\mathrm{rev}}=0$. Das Reservoir nimmt die Entropie $S_{\mathrm{e},\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{rev}}/T_0$ auf, gleich seiner Entropieänderung: Auch dort wird keine Entropie erzeugt. Die Addition ergibt $\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th,rev}}=0$: Im Gesamtsystem wird keine Entropie erzeugt.

Frage 4. Die schlagartige Kompression erfolgt bei konstantem Außendruck $P_1$. Die aufgenommene Arbeit beträgt daher

$$\begin{aligned} W_{\mathrm{irr}}&=-P_1(V_f-V_0) =-xP_0\left(\frac{V_0}{x}-V_0\right)\\ &=P_0V_0(x-1)=nRT_0(x-1)>0. \end{aligned}$$

Wieder gilt $\Delta U=0$, somit $Q_{\mathrm{irr}}=-nRT_0(x-1)$.

Frage 5. Das Reservoir nimmt $-Q_{\mathrm{irr}}$ auf, daher

$$\Delta S_{\mathrm{th,irr}}=\frac{-Q_{\mathrm{irr}}}{T_0}=nR(x-1).$$

Die Entropiebilanz des Gases lautet

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=\frac{Q_{\mathrm{irr}}}{T_0}+S_{\mathrm{i}}, \qquad S_{\mathrm{i}}=-nR\ln x+nR(x-1).$$

Für das ideale Reservoir ist die aufgenommene Entropie $-Q_{\mathrm{irr}}/T_0$ gleich seiner Änderung: Es erzeugt keine Entropie. Das Gesamtsystem Gas—Reservoir nimmt von keinem anderen Körper Wärme auf; die von außen aufgenommene Arbeit transportiert keine Entropie. Seine Entropiezunahme wird daher intern erzeugt:

$$S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th,irr}} =-nR\ln x+nR(x-1).$$

Wir setzen $f(x)=x-1-\ln x$. Dann gelten $f(1)=0$ und $f'(x)=1-1/x=(x-1)/x>0$ für $x>1$. Die Funktion wächst ausgehend von null, somit $S_{\mathrm{i}}=nRf(x)>0$. Außerdem

$$W_{\mathrm{irr}}-W_{\mathrm{rev}} =nRT_0(x-1)-nRT_0\ln x=T_0 S_{\mathrm{i}}.$$

Da in beiden Fällen $Q=-W$ gilt, wird die zusätzliche Arbeit als Wärme an das Reservoir abgegeben. Dies ist der Preis der Irreversibilität.