Mathematische Struktur: die fundamentalen Beziehungen

In der vorigen Lektion haben wir die Entropie und den zweiten Hauptsatz eingeführt und daraus die Fundamentalgleichung $dU=T\,dS-P\,dV$ für ein geschlossenes System hergeleitet. Nun untersuchen wir, was diese Beziehung über die Variablen eines thermodynamischen Systems und ihre gegenseitigen Abhängigkeiten aussagt. Wir betrachten hier ein einfaches System: einen reinen Stoff (mit nur einer chemischen Komponente), der homogen ist (an jedem Ort dieselben lokalen makroskopischen Eigenschaften besitzt) und an dem ausschließlich Druckarbeit verrichtet wird. Im Laufe dieser Lektion zeigen wir auch, wie sich diese Beschreibung auf Gemische aus mehreren chemischen Spezies verallgemeinern lässt.

1. Die Fundamentalgleichung verstehen

Bevor wir diese Beziehung interpretieren, erweitern wir sie auf offene Systeme, um unmittelbar den Fall einer veränderlichen Stoffmenge zu behandeln.

1.1. Erweiterung auf offene Systeme

In Lektion 6 betrachteten wir einen lokal reversiblen Weg zwischen zwei benachbarten Gleichgewichtszuständen eines geschlossenen Systems. Daraus erhielten wir $\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$ und $\delta W_{\mathrm{rev}}=-P\,dV$ und anschließend

mithilfe des ersten Hauptsatzes. In einem offenen System kann sich die Teilchenzahl $N$ ändern. Das Energiedifferential enthält dann einen zusätzlichen Term:

Dabei behandeln wir $N$ als kontinuierliche Variable, obwohl es sich streng genommen um eine ganze Zahl handelt. Diese Näherung ist für makroskopische Systeme mit $N\gg1$ geeignet.

Trotz seines Namens tritt der Koeffizient $\mu$ auch ohne chemische Reaktion auf. Um seine Bedeutung zu verstehen, halten wir $S$ und $V$ fest: Es bleibt $dU=\mu\,dN$. Das chemische Potential misst somit die Änderung der inneren Energie pro hinzugefügtem Teilchen bei konstanter Entropie und konstantem Volumen. Es hat die Dimension einer Energie.

Eine anschauliche Vorstellung ergibt sich aus der Analogie zur Temperatur: So wie Wärme spontan von einem warmen in ein kaltes Medium fließt, gehen Teilchen einer Spezies bei gleicher Temperatur bevorzugt aus dem Medium mit höherem chemischem Potential in dasjenige mit niedrigerem chemischem Potential über, sofern die Wand sie durchlässt. Die Gleichheit der chemischen Potentiale ist daher eine Gleichgewichtsbedingung für den Stoffaustausch, ebenso wie die Gleichheit der Temperaturen eine Bedingung für das thermische Gleichgewicht ist. Dies werden wir in Abschnitt 6 ausdrücklich beweisen.

1.2. Fundamentale Variablen und Zustandsgleichungen

Inzwischen haben wir viele thermodynamische Variablen eingeführt: $U$, $S$, $V$, $N$, $T$, $P$ und $\mu$. Diese Vielzahl verwirrt Studierende häufig. Daher stellt sich die Frage: Lassen sich diese Variablen unabhängig voneinander wählen? Falls nicht, welche muss man vorgeben, um die übrigen zu bestimmen? Wir haben bereits gesehen, dass einige durch eine Zustandsgleichung miteinander verknüpft sind, etwa beim idealen Gas. Doch wie viele Zustandsgleichungen besitzt ein einfaches System, und wie viele tatsächlich unabhängige Variablen bleiben übrig?

Die Fundamentalgleichung beantwortet diese entscheidende Frage. Erinnern wir uns dazu an die Definition des Differentials einer Funktion $f(x,y,z)$:

Der Vergleich mit der Beziehung $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ führt zu zwei Folgerungen.

Die Rolle der verschiedenen Variablen in $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$ muss klar sein. Dass $T$, $P$ und $\mu$ darin auftreten, bedeutet nicht, dass sie als drei weitere unabhängige Variablen zu $S$, $V$ und $N$ hinzukommen. Sie sind die Koeffizienten des Differentials und selbst Funktionen von $S$, $V$ und $N$: $T=T(S,V,N)$, und entsprechend für $P$ und $\mu$. Die nichttriviale Aussage der Fundamentalgleichung besteht darin, dass diese drei Funktionen die Ableitungen derselben Funktion $U(S,V,N)$ sind. Ihre Änderungen werden somit bereits durch die Änderungen von $S$, $V$ und $N$ erfasst; sie fügen dieser Beschreibung keine drei unabhängigen Variablen hinzu.

Damit sind die sieben eingeführten Parameter nicht alle unabhängig. Für ein gegebenes einfaches System reichen drei extensive Parameter, $S$, $V$ und $N$, aus, um den Gleichgewichtszustand zu bestimmen: Die Funktion $U(S,V,N)$ liefert die innere Energie, ihre drei Ableitungen liefern Temperatur, Druck und chemisches Potential.

Man muss also zwischen der Angabe der Parameter $S, V, N$, die den Zustand des Systems festlegt, und der Angabe der Funktion $U(S,V,N)$ unterscheiden, die das System selbst beschreibt. Diese Funktion heißt Fundamentalgleichung des Systems in der Energiedarstellung. Die Differentialbeziehung (1) gilt für alle einfachen Systeme, doch die Funktion $U$ unterscheidet sich von System zu System: Für ein ideales Gas, ein reales Gas, eine Flüssigkeit oder einen Festkörper hat sie jeweils eine andere Form.

1.3. Beispiel des einatomigen idealen Gases

Betrachten wir das einatomige ideale Gas, für das wir bereits den Ausdruck

kennen. Er gibt $U$ als Funktion von $T$ und $N$ an. Um ihn in der Form $U(S,V,N)$ zu schreiben, müssen wir noch $T$ durch $S$, $V$ und $N$ ausdrücken. Solange diese Abhängigkeit unbekannt ist, können wir die beiden letzten Zustandsgleichungen nicht unmittelbar mit den obigen Ableitungen von $U$ berechnen. Insbesondere wäre es falsch, aus dem Fehlen von $V$ im Ausdruck für $U$ zu schließen, dass der Druck null sei: Bei festem $S$ und $N$ hängt $T$ vom Volumen ab. Ebenso muss bei der Berechnung von $\mu$ die Abhängigkeit von $T$ von $N$ bei festem $S$ und $V$ berücksichtigt werden. Tatsächlich liefern die Zustandsgleichungen

Diese partiellen Ableitungen berechnen wir in Abschnitt 5: Die erste liefert wieder die Zustandsgleichung $PV=Nk_BT$, die zweite das chemische Potential des idealen Gases.

1.4. Die Maxwell-Relationen

Die Maxwell-Relationen sind thermodynamische Identitäten, die unabhängig vom betrachteten Stoff gelten. Sie folgen aus der Gleichheit gemischter partieller Ableitungen: Sind die zweiten Ableitungen von $U$ stetig, so erlaubt der Satz von Schwarz, die Reihenfolge der Ableitungen zu vertauschen.

Wenden wir ihn bei festem $N$ auf die Variablen $S$ und $V$ an:

Auf der linken Seite wird zunächst $U$ nach $S$ bei konstantem $V$ und $N$ abgeleitet, danach die erhaltene Funktion nach $V$ bei konstantem $S$ und $N$. Nach den Zustandsgleichungen (2) gilt $\drp{U}{S}{V,N}=T$. Diese Seite ergibt somit

Rechts wird zunächst $U$ nach $V$ bei konstantem $S$ und $N$ abgeleitet, danach die erhaltene Funktion nach $S$ bei konstantem $V$ und $N$. Wegen $\drp{U}{V}{S,N}=-P$ folgt

Die Gleichheit beider Seiten liefert damit die erste Maxwell-Relation:

Dasselbe Vorgehen für die Paare $(S,N)$ und $(V,N)$ liefert zwei weitere Beziehungen. Die drei Maxwell-Relationen in der Energiedarstellung lauten somit

Diese Beziehungen folgen unmittelbar aus der Fundamentalgleichung, wenn $U$ mindestens zweimal stetig differenzierbar ist. Sie sind daher eine starke, modellunabhängige Vorhersage der Thermodynamik: Jeder Stoff, der durch eine solche Fundamentalfunktion beschrieben wird, muss sie erfüllen (unter diesen Regularitätsannahmen für $U$).

Umgekehrt existiert lokal eine Funktion $U$ mit $dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN$, wenn die Funktionen $T$, $P$ und $\mu$ die Maxwell-Relationen erfüllen (und mindestens $C^1$ sind). Aus den Zustandsgleichungen lässt sich daher durch Integration die Fundamentalfunktion bis auf eine additive Konstante rekonstruieren.

Dieses umgekehrte Vorgehen ist praktisch relevant: Untersucht man einen Stoff im Labor, kennt man seine Fundamentalfunktion $U(S,V,N)$ nicht von vornherein. Auch die Entropie selbst lässt sich nicht unmittelbar messen; darauf kommen wir in der nächsten Lektion zurück. Experimente liefern vielmehr Beziehungen zwischen messbaren Größen wie Druck, Volumen und Temperatur. Wie wir in der historischen Lektion gesehen haben, wurde die ideale Gasgleichung $PV=Nk_BT$ zunächst experimentell ermittelt. Diese Beziehungen müssen dann integriert werden, um die Fundamentalgleichung des untersuchten Stoffes zu erhalten. Für das ideale Gas führen wir diese Rekonstruktion in Abschnitt 5 durch und bestimmen so seine Fundamentalgleichung $U(S,V,N)$.

2. Die Entropiedarstellung

In der Energiedarstellung ist $U$ die abhängige Variable: Wir drücken sie als Funktion von $S$, $V$ und $N$ aus. Stattdessen können wir die Entropie als abhängige Variable wählen, sofern sich $U(S,V,N)$ bei festem $V$ und $N$ nach $S(U,V,N)$ umkehren lässt. Im Folgenden beschränken wir uns auf Bereiche, in denen diese Umkehrung möglich ist, ohne dies jedes Mal zu erwähnen.

Lösen wir die Fundamentalgleichung für $T\ne0$ nach $dS$ auf, erhalten wir

Dies ist die Fundamentalgleichung in der Entropiedarstellung. Mit derselben Überlegung wie zuvor sind die natürlichen Variablen von $S$ daher $U$, $V$ und $N$:

Der Koeffizientenvergleich im Differential liefert wiederum drei Zustandsgleichungen

Dabei handelt es sich nicht um drei Zustandsgleichungen, die von denen der Energiedarstellung unabhängig wären: Sie enthalten dieselbe Information, lediglich bei einer anderen Wahl der Variablen. Die Funktion $S(U,V,N)$ heißt Fundamentalgleichung in der Entropiedarstellung. Sie enthält dieselbe Information wie $U(S,V,N)$.

Die Gleichheit der gemischten Ableitungen von $S$ liefert die Maxwell-Relationen dieser Darstellung:

Diese Beziehungen sind nicht unabhängig von denen der Energiedarstellung; sie sind lediglich an diese Wahl der Variablen angepasst.

3. Die Rolle der Extensivität

Für das ideale Gas kennen wir bislang nur zwei explizite Zustandsgleichungen. Das reicht nicht aus, um die Fundamentalgleichung wie in Abschnitt 1.4 vorgesehen vollständig durch Integration zu rekonstruieren. Wir können jedoch eine weitere Eigenschaft nutzen: die Extensivität. Sie erlaubt es, den Satz von Euler auf $U$ oder $S$ anzuwenden und daraus eine neue, nichttriviale Beziehung abzuleiten, die Gibbs-Duhem-Relation.

Wir untersuchen sie hier zunächst allgemein, bevor wir sie auf das ideale Gas anwenden.

3.1. Extensivität und der Satz von Euler

Ist $f$ differenzierbar, so besagt der Satz von Euler, dass

Die Extensivität von $U$ und $S$ haben wir in den Lektionen 4 und 6 besprochen. Diese Eigenschaft gilt für makroskopische Systeme, bei denen Oberflächeneffekte und langreichweitige Wechselwirkungen vernachlässigt werden können. Wir nehmen hier an, dass dies zutrifft. Dann gilt:

Das heißt, $U$ und $S$ sind homogene Funktionen ersten Grades. Die Anwendung des Satzes von Euler auf $U(S,V,N)$ mit $k=1$ liefert dann:

Setzen wir darin die Zustandsgleichungen (2) ein, erhalten wir die Euler-Relation:

3.2. Die Gibbs-Duhem-Relation

Aus der Euler-Relation folgt eine wichtige thermodynamische Identität für extensive Systeme. Durch Differenzieren erhalten wir

Wir fassen die Terme auf der linken Seite wie folgt zusammen:

Nach der Fundamentalgleichung verschwindet die linke Seite. Es bleibt somit die Beziehung

Sie heißt Gibbs-Duhem-Relation. Sie zeigt, dass die drei intensiven Variablen $T$, $P$ und $\mu$ in einer homogenen Phase aus einer einzigen Spezies nicht unabhängig voneinander variieren können.

4. Die intensiven Freiheitsgrade

Wir haben ein einfaches System durch drei extensive Variablen, $S$, $V$ und $N$, beschrieben. Bei einem extensiven System lassen sich diese drei Variablen zur Beschreibung seines intensiven Zustands auf zwei intensive Variablen zurückführen. Aus der Extensivität folgt nämlich unmittelbar

Die Energie pro Teilchen $u=U/N$ ist also eine Funktion von nur zwei intensiven Variablen, $s=S/N$ und $v=V/N$.

Zur Beschreibung des vollständigen Systemzustands muss außerdem die Größe des Systems angegeben werden, beispielsweise durch $N$ oder eine andere geeignete extensive Größe. Die zwei intensiven Freiheitsgrade dürfen daher nicht mit den drei extensiven Variablen verwechselt werden, die den vollständigen Zustand beschreiben.

In Lektion 10 verallgemeinern wir diese Zählung auf Systeme mit mehreren Komponenten und Phasen und leiten dabei die Gibbs'sche Phasenregel her.

5. Die Fundamentalgleichung des idealen Gases

5.1. Die Sackur-Tetrode-Gleichung

Die Gleichungen des einatomigen idealen Gases lauten $PV=Nk_BT$ und $U=\frac{3}{2}Nk_BT$. Dabei ist $k_B$ die Boltzmann-Konstante, die mit der idealen Gaskonstante $R$ durch $k_B=R/N_A$ zusammenhängt, wobei $N_A$ die Avogadro-Zahl ist. Mit diesen beiden Gleichungen und der Gibbs-Duhem-Relation lässt sich die Fundamentalgleichung des idealen Gases bestimmen.

Es ist einfacher, $S$ statt $U$ zu bestimmen. Wir gehen daher von der ersten Zustandsgleichung in der Entropiedarstellung aus:

Durch Integration nach $U$ bei festem $V$ und $N$ mit einer beliebigen Referenzenergie $U_0>0$ erhalten wir

Dabei ist $F$ eine noch unbekannte Funktion. Das Argument des Logarithmus ist damit dimensionslos; $U_0$ wird am Ende mit den anderen Konstanten zusammengefasst. Die zweite Zustandsgleichung liefert anschließend

Durch Einsetzen von (9) und Integration nach $V$ erhalten wir

Dabei ist auch $V_0>0$ ein beliebiges Referenzvolumen, sodass

Nun bleibt $Z(N)$ mithilfe der Gibbs-Duhem-Relation zu bestimmen. Die Rechnung wird im folgenden Beweis durchgeführt. Bis auf eine Konstante $A$ erhält man

Dabei ist $A$ eine dimensionsbehaftete Konstante, die nicht von $U$, $V$ oder $N$ abhängt. Bis auf den Wert von $A$ ist dies die Sackur-Tetrode-Formel, die Otto Sackur und Hugo Tetrode 1912 unabhängig voneinander herleiteten¹.

5.2. Die Zustandsgleichungen wiedergewinnen

überprüfen wir, dass die in (10) angegebene Fundamentalgleichung $S=S(U,V,N)$ die beiden ursprünglichen Zustandsgleichungen liefert. Durch Ableiten nach $U$ und $V$ erhalten wir

und

Damit erhalten wir tatsächlich wieder $U=3Nk_BT/2$ und $PV=Nk_BT$. Es bleibt nur noch, das chemische Potential $\mu=-T\drp{S}{N}{U,V}$ zu berechnen. Die Ableitung ergibt (überprüfen Sie dies):

6. Gleichgewicht und Stationarität der Entropie

In Lektion 6 haben wir im Abschnitt „Entropie und Gleichgewicht“ angenommen, dass die Entropie eines isolierten Gesamtsystems im Gleichgewicht stationär ist: Ihre Änderung erster Ordnung verschwindet bei kleinen Änderungen der freien Systemparameter unter Einhaltung der vorgegebenen Nebenbedingungen. Wiederholen wir diese Rechnung für zwei Teilsysteme, die auch Teilchen austauschen können. Jedes sei im inneren Gleichgewicht; Beiträge ihrer Grenzfläche werden vernachlässigt. Das Gesamtsystem ist isoliert: Seine Energie $U$, sein Volumen $V$ und seine Teilchenzahl $N$ sind fest. Die Nebenbedingungen lauten daher

Die Parameter jedes Teilsystems dürfen sich dennoch ändern, sofern sich ihre Änderungen gegenseitig ausgleichen:

Die Trennwand kann zusätzliche Nebenbedingungen auferlegen: Ist sie fest, gilt $dV_1=0$; ist sie undurchlässig, gilt $dN_1=0$. Um zu bestimmen, welche Parameter frei bleiben, müssen daher die zugelassenen Austauschvorgänge angegeben werden.

Drückt man die Parameter des zweiten Teilsystems mithilfe der Nebenbedingungen aus, wird die Gesamtentropie zu einer Funktion von $U_1$, $V_1$ und $N_1$:

Die Fundamentalgleichung liefert

Können die drei freien Parameter $U_1$, $V_1$ und $N_1$ in der Nähe des Gleichgewichts unabhängig voneinander in beide Richtungen variieren, so verlangt die Stationarität, dass die Koeffizienten aller drei Variationen $dU_1$, $dV_1$ und $dN_1$ verschwinden. Wir erhalten nacheinander:

Die Gleichheit der chemischen Potentiale ergänzt somit die bereits bekannten Bedingungen des thermischen und mechanischen Gleichgewichts. Diese Bedingungen gelten nur für zugelassene Austauschvorgänge: Eine undurchlässige Wand erzwingt beispielsweise $dN_1=0$, sodass die letzte Bedingung im Gleichgewicht nicht erforderlich ist.

Bei einer durchlässigen, aber festen Wand und gemeinsamer Temperatur $T_1=T_2=T$ gilt einfach

Dies zeigt: Wenn $\mu_2>\mu_1$, erhöht ein Teilchentransfer von 2 nach 1 ($dN_1>0$) die Entropie und erfolgt daher spontan. Wie oben angekündigt, geht Materie bei einheitlicher Temperatur bevorzugt von Bereichen höheren chemischen Potentials in Bereiche niedrigeren chemischen Potentials über, bis die chemischen Potentiale im Gleichgewicht übereinstimmen.

7. Literaturhinweise