Zwei Gase mit einer inneren Trennwand

Frage 1. Die Skizze zeigt einen starren Behälter mit dem Gesamtvolumen $2V$, geteilt durch eine Trennwand. Links: $(n_1,T_1,V,P_0)$; rechts: $(3n_1,T_1/2,V,P_{2,i})$. Die Außenwände sind adiabatisch. Eine feste, undurchlässige, adiabatische Innenwand erlaubt keinen Austausch: Jedes Gas behält seinen Zustand, auch bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken. Die Halterung der Trennwand trägt den Druckunterschied.

Frage 2 — Algebraische Rechnung. Die ideale Gasgleichung liefert

$$P_{1,i}=\frac{n_1RT_1}{V}=P_0, \qquad P_{2,i}=\frac{3n_1R(T_1/2)}{V}=\frac32P_0.$$

Frage 3 — Feste diathermische Trennwand. Bei einer kleinen Energieübertragung mit $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$ bleiben die Volumina konstant: Für jedes Gas gilt $\mathrm dS_j=\mathrm dU_j/T_j$. Die Addition ergibt

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}=\frac{\mathrm dU_1}{T_1} +\frac{\mathrm dU_2}{T_2} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2}.$$

Die Temperaturen in dieser Variation beziehen sich auf den betrachteten Zustand. Ausklammern ergibt

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1.$$

Im Gleichgewicht ist die Entropie maximal; der Koeffizient von $\mathrm{d}U_1$ muss daher verschwinden, also $T_{1,f}=T_{2,f}=T_f$. Energieerhaltung liefert

$$n_1\frac32R(T_f-T_1) +3n_1\frac32R\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0,$$

Division der Energiebilanz durch $(3/2)n_1R$ ergibt

$$(T_f-T_1)+3\left(T_f-\frac{T_1}{2}\right)=0, \quad 4T_f-\frac52T_1=0, \quad T_f=\frac58T_1.$$

Dann gelten $P_{1,f}=n_1RT_f/V=(T_f/T_1)P_0$ und $P_{2,f}=3n_1RT_f/V=3(T_f/T_1)P_0$, somit

$$T_f=\frac58T_1, \qquad P_{1,f}=\frac58P_0, \qquad P_{2,f}=\frac{15}{8}P_0.$$

Da die Trennwand fest ist, müssen die Gase nicht im mechanischen Gleichgewicht sein: Ihre Enddrücke dürfen sich unterscheiden.

Frage 4 — Entropiebilanz. Gas 2 nimmt Energie ausschließlich als Wärme auf,

$$Q_{1\to2}=\Delta U_2 =3n_1\frac32R\left(\frac58T_1-\frac12T_1\right) =\frac9{16}n_1RT_1.$$

Gas 1 nimmt die entgegengesetzte Wärme auf: $Q_1=-Q_{1\to2}<0$, während $Q_2=Q_{1\to2}>0$. Die Trennwand ist fest, daher $W_1=W_2=0$. Das Gesamtsystem ist abgeschlossen, daher $S_{\mathrm{e}}=0$ und $S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}}$. Bei konstanten Volumina gilt

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac{T_f}{T_1} =\frac32n_1R\ln\frac58, \Delta S_2=\frac32(3n_1)R\ln\frac{T_f}{T_1/2} =\frac92n_1R\ln\frac54.$$

Gas 1 verliert Entropie, Gas 2 gewinnt Entropie. Ihre Summe beträgt

$$S_{\mathrm{i}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right) +3\ln\!\left(\frac54\right) \right]>0.$$

Diese Entropieerzeugung beschreibt die spontane Wärmeübertragung zwischen anfangs unterschiedlich temperierten Gasen. Zur Vorzeichenprüfung ohne Zahlenwerte fassen wir die Logarithmen zusammen:

$$\ln\frac58+3\ln\frac54 =\ln\left[\frac58\left(\frac54\right)^3\right] =\ln\frac{625}{512}>0.$$

Frage 5 — Bewegliche diathermische Trennwand. Mit $\mathrm{d}U_2=-\mathrm{d}U_1$ und $\mathrm{d}V_2=-\mathrm{d}V_1$ gilt

$$\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} =\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm{d}U_1 +\left(\frac{P_1}{T_1}-\frac{P_2}{T_2}\right)\mathrm{d}V_1.$$

Die Trennwand erlaubt eine unabhängige Umverteilung von Energie und Volumen. Stationarität muss daher für jedes $\mathrm dU_1$ und jedes $\mathrm dV_1$ gelten: Beide Koeffizienten verschwinden. Der erste verlangt $T_{1,f}=T_{2,f}$; der zweite liefert dann $P_{1,f}/T_f=P_{2,f}/T_f$, also $P_{1,f}=P_{2,f}$. Energieerhaltung ergibt wieder $T_f=5T_1/8$. Bei gemeinsamem Druck und gemeinsamer Temperatur sind die Volumina proportional zu den Stoffmengen. Da ihre Summe $2V$ ist,

$$\frac{V_{2,f}}{V_{1,f}}=\frac{3n_1RT_f/P_f}{n_1RT_f/P_f}=3, \qquad V_{1,f}+3V_{1,f}=2V.$$

Somit $V_{1,f}=V/2$ und $V_{2,f}=3V/2$.

Der gemeinsame Druck beträgt $P_f=n_1R(5T_1/8)/(V/2)=(5/4)P_0$. Daher

$$V_{1,f}=\frac V2, \qquad V_{2,f}=\frac{3V}{2}, \qquad P_f=\frac54P_0.$$

Die Änderungen der inneren Energie sind dieselben wie bei der festen Trennwand, doch nun wird Energie sowohl als Wärme als auch als Arbeit ausgetauscht. Die Entropiebilanz enthält dieselben Temperaturterme wie in Frage 4 und zusätzliche Volumenterme:

$$\Delta S_1=\frac32n_1R\ln\frac58+n_1R\ln\frac{V/2}{V}, \Delta S_2=\frac92n_1R\ln\frac54+3n_1R\ln\frac{3V/2}{V}.$$

Die Addition ergibt

$$S_{\mathrm{i}}=\Delta S_{\mathrm{tot}} =\frac32n_1R\left[ \ln\!\left(\frac58\right)+3\ln\!\left(\frac54\right) \right] +n_1R\left[ \ln\!\left(\frac12\right)+3\ln\!\left(\frac32\right) \right]>0.$$

Die Zunahme gegenüber dem Fall der festen Trennwand beträgt

$$n_1R\left[\ln\frac12+3\ln\frac32\right] =n_1R\ln\left[\frac12\left(\frac32\right)^3\right] =n_1R\ln\frac{27}{16}>0.$$

Die Freigabe der Trennwand erhöht somit die für das System erreichbare Endentropie.