Semipermeable Membran: Welche Größen gleichen sich an?

Frage 1. Die Skizze unterscheidet beide Spezies und zeigt, dass nur A hindurchtreten kann. Wir setzen $P_*=N_0k_BT_0/V_0$. Jeder Teilraum enthält anfangs $3N_0$ Teilchen:

$$P_{1,i}=\frac{(2N_0+N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*,\qquad P_{2,i}=\frac{(N_0+2N_0)k_BT_0}{V_0}=3P_*.$$

Für den Partialdruck von A werden nur A-Teilchen gezählt: $2N_0$ links und $N_0$ rechts. Anfangs gilt $P_{1,i}=P_{2,i}=3P_*$, aber $p_{A,1,i}=2P_*$ und $p_{A,2,i}=P_*$. Daher $\mu_{A,1}-\mu_{A,2}=k_BT_0\ln2>0$: A bewegt sich zunächst von links nach rechts. Für $\mathrm dN_{A,1}<0$ bei gleichen Temperaturen ist die gesamte Entropieänderung $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})\,\mathrm dN_{A,1}/T_0$ positiv. Gleiche Gesamtdrücke reichen nicht aus, um Diffusion zu unterbinden. In der Differenz der chemischen Potentiale heben sich beide Terme $\mu_A^\circ(T_0)$ auf; Zusammenfassen der Logarithmen ergibt $k_BT_0\ln(p_{A,1,i}/p_{A,2,i})=k_BT_0\ln2$.

Frage 2. Gesamtenergie und gesamte A-Teilchenzahl bleiben erhalten; die B-Teilchenzahlen auf beiden Seiten sind konstant. Mit $\mathrm dU_2=-\mathrm dU_1$, $\mathrm dN_{A,2}=-\mathrm dN_{A,1}$ und $\mathrm dN_{B,1}=\mathrm dN_{B,2}=0$ folgt

$$\mathrm dS_j=\frac{\mathrm dU_j}{T_j} -\frac{\mu_{A,j}}{T_j}\,\mathrm dN_{A,j} \quad (j=1,2).$$

Der Volumenterm verschwindet, weil die Membran fest ist. Die Addition ergibt

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}} =\frac{\mathrm dU_1}{T_1}-\frac{\mathrm dU_1}{T_2} -\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\mathrm dN_{A,1} +\frac{\mu_{A,2}}{T_2}\mathrm dN_{A,1}.$$

Zusammenfassen der Koeffizienten liefert

$$\mathrm dS_{\mathrm{tot}}= \left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\mathrm dU_1 +\left(\frac{\mu_{A,2}}{T_2}-\frac{\mu_{A,1}}{T_1}\right) \mathrm dN_{A,1}.$$

Wärmeleitung und A-Transport sind erlaubt: Ihre Variationen können unabhängig geprüft werden. Stationarität verlangt daher $1/T_1-1/T_2=0$, also $T_1=T_2$, und anschließend $(\mu_{A,2}-\mu_{A,1})/T=0$, also $\mu_{A,1}=\mu_{A,2}$. Sie verlangt weder $P_1=P_2$ (die Membran ist fest) noch $\mu_{B,1}=\mu_{B,2}$ (B kann nicht hindurchtreten).

Frage 3. Anfangs beträgt die Gesamtenergie $9N_0k_BT_0$, und die gesamte Teilchenzahl bleibt $6N_0$. Denn $U_i=(3/2)(3N_0+3N_0)k_BT_0=9N_0k_BT_0$. Bei gemeinsamer Endtemperatur $T$ gilt $U_f=(3/2)(6N_0)k_BT=9N_0k_BT$. Die Gleichheit $U_f=U_i$ liefert daher $T=T_0$. Die Gleichheit der chemischen Potentiale von A wird zu

$$k_BT_0\ln\frac{p_{A,1}}{p^\circ} =k_BT_0\ln\frac{p_{A,2}}{p^\circ}.$$

Division durch $k_BT_0$ und Exponentieren ergibt $p_{A,1}=p_{A,2}$. Da die Volumina gleich sind, heben sich die Faktoren $k_BT_0/V_0$ auf: $N_{A,1}=N_{A,2}$. Wegen $N_{A,1}+N_{A,2}=3N_0$ beträgt jede Zahl $3N_0/2$. Nach Addition der B-Teilchen folgt

$$P_{1,f}=\frac{(3N_0/2+N_0)k_BT_0}{V_0},\qquad P_{2,f}=\frac{(3N_0/2+2N_0)k_BT_0}{V_0}.$$

Somit

$$P_{1,f}=\frac52P_*,\qquad P_{2,f}=\frac72P_*.$$

Die Membranhalterung gleicht diesen Druckunterschied aus. Mit $a=N_{A,1}$ und $N_{A,2}=3N_0-a$ liefert Frage 2 bei fester Temperatur und festen Volumina

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =\frac{\mu_{A,2}-\mu_{A,1}}{T_0} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{p_{A,2}}{p_{A,1}} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a}.$$

Der Energieterm verschwindet wegen der gleichen Temperaturen und $\mathrm dU_1+\mathrm dU_2=0$. Zum erneuten Differenzieren schreiben wir $\ln(3N_0-a)-\ln a$; die Ableitung lautet $-1/(3N_0-a)-1/a$. Somit

$$\frac{\mathrm dS_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da} =k_{\mathrm{B}}\ln\frac{3N_0-a}{a},\qquad \frac{\mathrm d^2S_{\mathrm{tot}}}{\mathrm da^2} =-k_{\mathrm{B}}\left(\frac1a+\frac1{3N_0-a}\right)<0.$$

Die Gleichverteilung ist das einzige Maximum auf $0<a<3N_0$.

Frage 4. Die Stationarität bezüglich des Volumens ergänzt $P_1=P_2$: Der zusätzliche Term in $\mathrm dS_{\mathrm{tot}}$ ist $(P_1/T_1-P_2/T_2)\,\mathrm dV_1$. Sein Koeffizient muss verschwinden; mit $T_1=T_2$ erzwingt dies gleiche Gesamtdrücke. Die Endtemperatur ist nach derselben Energiebilanz wie in Frage 3 wieder $T_0$. Wegen $p_{A,1}=p_{A,2}$ implizieren gleiche Gesamtdrücke $p_{B,1}=p_{B,2}$. B kann nicht hindurchtreten:

$$\frac{N_0}{V_1}=\frac{2N_0}{V_2},\qquad V_1+V_2=2V_0,$$

also $V_2=2V_1$ und dann $3V_1=2V_0$: $V_1=2V_0/3$ und $V_2=4V_0/3$. Für A liefern gleiche Partialdrücke $N_{A,1}/V_1=N_{A,2}/V_2$, somit $N_{A,2}=2N_{A,1}$. Da die Summe $3N_0$ ist, folgen $N_{A,1}=N_0$ und $N_{A,2}=2N_0$. Schließlich $P_f=(N_0+N_0)k_BT_0/(2V_0/3)=3P_*$. Die Ergebnisse lauten somit

$$V_1=\frac23V_0,\quad V_2=\frac43V_0,\quad N_{A,1}=N_0,\quad N_{A,2}=2N_0,\quad P_f=3P_*.$$

Die Gleichheit der B-Partialdrücke folgt hier aus den übrigen Bedingungen und dem Modell der idealen Mischung, nicht aus einem erlaubten B-Austausch. Die A-Stoffmengen sind nicht mehr gleich: Ihre Konzentrationen und damit ihre Partialdrücke gleichen sich an.

Frage 5. Zur Druckberechnung werden die Volumina in SI-Einheiten umgerechnet: $V_0=10\ \mathrm L=10^{-2}\ \mathrm{m^3}$. Die Konstante $\mathcal N_A$ überführt eine Stoffmenge in eine Teilchenzahl: $N_0=\mathcal N_A n_0$ mit $n_0=1{,}0\ \mathrm{mol}$. Zunächst berechnen wir

$$R=\mathcal N_A k_{\mathrm{B}} =(6{,}022\times10^{23})(1{,}380649\times10^{-23}) \simeq8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.$$

Mit $N_0k_B=n_0R$ beträgt die in Frage 1 eingeführte Druckskala

$$P_* =\frac{N_0k_BT_0}{V_0} =\frac{n_0RT_0}{V_0} \simeq\frac{1{,}0\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =249420\ \mathrm{Pa}\simeq2{,}494\ \mathrm{bar},$$

denn $1\ \mathrm{bar}=10^5\ \mathrm{Pa}$. Dieser Druck dient als Rechenskala; er ist selbst kein Gesamtdruck eines Teilraums.

Feste Membran. Jedes Volumen bleibt $10\ \mathrm L$. Frage 3 liefert $N_{A,1}=N_{A,2}=3N_0/2$. Zur Umrechnung der Teilchenzahl in Mol wird durch $\mathcal N_A$ dividiert:

$$n_{A,1}=n_{A,2}=\frac{3N_0}{2\mathcal N_A} =\frac32\times1\ \mathrm{mol}=1{,}5\ \mathrm{mol}.$$

B durchquert die Membran nicht: Links bleiben $1\ \mathrm{mol}$ B, rechts $2\ \mathrm{mol}$. Die gesamten Stoffmengen betragen daher $2{,}5\ \mathrm{mol}$ und $3{,}5\ \mathrm{mol}$. Bei $T_0=300\ \mathrm K$ liefert die Gleichung $P=nRT/V$ getrennt

$$P_{1,f}=\frac{(1{,}5+1)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =623550\ \mathrm{Pa}\simeq6{,}24\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(1{,}5+2)\times8{,}314\times300}{10^{-2}} =872970\ \mathrm{Pa}\simeq8{,}73\ \mathrm{bar}.$$

Die Gesamtdrücke unterscheiden sich; die Fixierung der Membran erhält diesen Zustand. Die A-Partialdrücke sind gleich, da A gleiche Volumina mit gleichen Stoffmengen und Temperaturen einnimmt.

Bewegliche Membran. Aus Frage 4 folgt

$$V_{1,f}=\frac23V_0=\frac23\times10\simeq6{,}67\ \mathrm L, \qquad V_{2,f}=\frac43V_0=\frac43\times10\simeq13{,}33\ \mathrm L.$$

Die Summe bleibt $20\ \mathrm L$, das Behältervolumen. Die A-Teilchenzahlen betragen nun $N_{A,1}=N_0$ und $N_{A,2}=2N_0$:

$$n_{A,1}=\frac{N_0}{\mathcal N_A}=1\ \mathrm{mol},\qquad n_{A,2}=\frac{2N_0}{\mathcal N_A}=2\ \mathrm{mol}.$$

Die Summe beträgt tatsächlich $3\ \mathrm{mol}$ A. Einschließlich B enthalten die Teilräume $2$ beziehungsweise $4\ \mathrm{mol}$ Gas. Wir verwenden vor dem Runden die exakten Volumina:

$$P_{1,f}=\frac{(1+1)\times8{,}314\times300}{(2/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}, P_{2,f}=\frac{(2+2)\times8{,}314\times300}{(4/3)\times10^{-2}} =748260\ \mathrm{Pa}\simeq7{,}48\ \mathrm{bar}.$$

Beide Rechnungen ergeben denselben Gesamtdruck, wie es das mechanische Gleichgewicht der freigegebenen Membran verlangt.