Ideales Gas: Entropieänderungen

Frage 1. Wir wählen einen reversiblen Weg zwischen beiden Zuständen. Die vom Gas aufgenommene Arbeit beträgt $\delta W=-P\,\mathrm dV$. Der erste Hauptsatz liefert

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

Für $n$ Mol gelten $\mathrm dU=nc_V\,\mathrm dT$ und $P=nRT/V$. Einsetzen und anschließendes Dividieren durch $T$ ergibt

$$\mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} =nc_V\frac{\mathrm dT}{T}+nR\frac{\mathrm dV}{V}.$$

Zunächst kann die Temperatur bei konstantem Volumen geändert werden, anschließend das Volumen bei konstanter Temperatur. Die Summe der beiden Integrale ergibt

$$\begin{aligned} \Delta S&=nc_V\int_{T_I}^{T_F}\frac{\mathrm dT}{T} +nR\int_{V_I}^{V_F}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nc_V[\ln T]_{T_I}^{T_F}+nR[\ln V]_{V_I}^{V_F}\\ &=nc_V\ln\frac{T_F}{T_I}+nR\ln\frac{V_F}{V_I}. \end{aligned}$$

Die Entropie ist eine Zustandsfunktion: Das Ergebnis hängt nur vom Anfangs- und Endzustand ab. Es gilt daher auch für einen tatsächlichen irreversiblen Vorgang zwischen diesen Zuständen, obwohl dabei nicht $\mathrm dS=\delta Q/T$ angesetzt werden darf.

Frage 2. Bei konstanter Stoffmenge folgt aus $V=nRT/P$

$$\frac{V_F}{V_I}=\frac{T_F}{T_I}\frac{P_I}{P_F},\qquad \ln\frac{V_F}{V_I}=\ln\frac{T_F}{T_I}-\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

Einsetzen in das Ergebnis von Frage 1 und Zusammenfassen der Temperaturterme liefert

$$\Delta S=n(c_V+R)\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I} =nc_P\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

Dabei wurde die Mayer-Beziehung in der Form $c_V+R=c_P$ verwendet. Ebenso gilt $\mathrm dV/V=\mathrm dT/T-\mathrm dP/P$, also

$$\mathrm dS=nc_V\frac{\mathrm dT}{T} +nR\left(\frac{\mathrm dT}{T}-\frac{\mathrm dP}{P}\right) =nc_P\frac{\mathrm dT}{T}-nR\frac{\mathrm dP}{P}.$$

Frage 3. Setzen wir $\Delta S=0$ und dividieren durch $nc_V$, so erhalten wir

$$\ln\frac{T_F}{T_I}+\frac{R}{c_V}\ln\frac{V_F}{V_I}=0.$$

Mit $\gamma=c_P/c_V$ und $R/c_V=\gamma-1$ folgt aus den Logarithmengesetzen

$$\ln\left[\frac{T_F}{T_I}\left(\frac{V_F}{V_I}\right)^{\gamma-1}\right]=0.$$

Das Argument des Logarithmus ist somit 1: $T_FV_F^{\gamma-1}=T_IV_I^{\gamma-1}$, also $TV^{\gamma-1}=\mathrm{const}$. Ersetzt man $T$ durch $PV/(nR)$, erhält man auch $PV^\gamma=\mathrm{const}$. Bei einer reversiblen adiabatischen Zustandsänderung gilt $\delta Q_{\mathrm{rev}}=0$ und damit bei jedem Schritt $\mathrm dS=0$: Die Zustandsänderung ist isentrop.

Frage 4. Für ein Mol gelten $nc_V=3R/2$ und $nR=R$. In (a) sind $T_F/T_I=1$ und $V_F/V_I=2$:

$$\Delta S_a=\frac32R\ln1+R\ln2=R\ln2\simeq5{,}76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

In (b) sind $T_F/T_I=600/300=2$ und $V_F/V_I=1$:

$$\Delta S_b=\frac32R\ln2+R\ln1\simeq8{,}64\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

Für die beiden aufeinanderfolgenden Zustandsänderungen addieren sich die Änderungen: $\Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b=(5/2)R\ln2\simeq14{,}4\ \mathrm{J\,K^{-1}}$. Die Zahlenwerte wurden mit $R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$ berechnet.