Erwärmung einer Wassermasse: ein, zwei, dann $N$ Wärmereservoire

Frage 1. Die Skizze zeigt das Wasser anfangs bei $T_i$, das Reservoir bei $T_f$ und einen Wärmepfeil vom Reservoir zum Wasser. Eine Grenze umschließt das abgeschlossene Gesamtsystem $S+\text{Umgebung}$. Das Wasser erreicht $T_f$, ohne Arbeit aufzunehmen; der erste Hauptsatz liefert daher

$$Q_{\mathrm{water}}=\Delta U_{\mathrm{water}}=mc(T_f-T_i)>0.$$

Das Gesamtsystem Wasser—Reservoir ist abgeschlossen: Seine Gesamtenergie bleibt erhalten,

$$\Delta U_{\mathrm{water}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0.$$

Da keiner der beiden Körper Arbeit austauscht,

$$Q_{\mathrm{water}}+Q_{\mathrm{th}}=0,\qquad Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{water}}=-mc(T_f-T_i)<0.$$

Die vom Reservoir aufgenommene Wärme ist negativ: Es gibt Energie an das Wasser ab.

Frage 2. Auf einem reversiblen Weg von $T_i$ nach $T_f$ nimmt das Wasser $\delta Q_{\mathrm{rev}}=mc\,\mathrm dT$ auf. Seine Entropieänderung ist

$$\Delta S_{\mathrm{water}}=mc\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =mc[\ln T]_{T_i}^{T_f}=mc\ln\frac{T_f}{T_i}>0.$$

Das Reservoir bleibt bei $T_f$, daher

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-mc\frac{T_f-T_i}{T_f}<0.$$

Das abgeschlossene Gesamtsystem tauscht mit dem restlichen Universum keine Entropie aus. Seine gesamte Entropieänderung wird daher im Inneren erzeugt:

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)} =\Delta S_{\mathrm{water}}+\Delta S_{\mathrm{th}} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\frac{T_f-T_i}{T_f}\right]>0.$$

Denn $1/T>1/T_f$ für $T_i\leq T<T_f$, somit $\int_{T_i}^{T_f}\mathrm dT/T>(T_f-T_i)/T_f$. Wärmeübertragung zwischen Körpern unterschiedlicher Temperatur ist irreversibel.

Frage 3. Wir setzen $h=(T_f-T_i)/2$, sodass $T_m-T_i=T_f-T_m=h$. Das Wasser nimmt in jedem Schritt $mc h$ auf. Aus der Abgeschlossenheit des Gesamtsystems folgt für die Reservoire

$$Q_{\mathrm{th},1}=-mc h,\qquad Q_{\mathrm{th},2}=-mc h,$$

und daher

$$\Delta S_{\mathrm{th},1}=-\frac{mc h}{T_m},\qquad \Delta S_{\mathrm{th},2}=-\frac{mc h}{T_f}.$$

Für das Wasser addieren wir die Änderungen beider Schritte:

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\ln\frac{T_m}{T_i}+mc\ln\frac{T_f}{T_m}\\ &=mc\bigl[(\ln T_m-\ln T_i)+(\ln T_f-\ln T_m)\bigr]\\ &=mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

Die Zwischenterme heben sich auf. Die Entropieänderung des Wassers ist genau dieselbe wie bei einem Reservoir: Entropie ist eine Zustandsfunktion, und Anfangs- und Endzustand des Wassers sind in beiden Versuchen identisch. Nur der Weg ändert sich. Für das abgeschlossene Gesamtsystem gilt

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\left(\frac1{T_m}+\frac1{T_f}\right)\right].$$

Die Differenz beider Bilanzen beträgt

$$\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(1)}-\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(2)} =mc h\left(\frac1{T_m}-\frac1{T_f}\right)>0.$$

Jeder Kontakt erzeugt weiterhin Entropie, aber der Zwischenschritt verringert die insgesamt erzeugte Entropie.

Frage 4. Wir setzen $T_0=T_i$ und $T_N=T_f$. Im Schritt $k$ geht das Wasser von $T_{k-1}$ nach $T_k$ über und nimmt $mc h$ auf. Das zugehörige Reservoir bleibt bei $T_k$ und nimmt auf:

$$Q_{\mathrm{th},k}=-mc h,\qquad \Delta S_{\mathrm{th},k}=-\frac{mc h}{T_k}.$$

Für das Wasser ergibt sich erneut eine Teleskopsumme:

$$\begin{aligned} \Delta S_{\mathrm{water}} &=mc\sum_{k=1}^{N}\ln\frac{T_k}{T_{k-1}}\\ &=mc\left[\ln\frac{T_1}{T_0}+\ln\frac{T_2}{T_1} +\cdots+\ln\frac{T_N}{T_{N-1}}\right]\\ &=mc\ln\left(\frac{T_1}{T_0}\frac{T_2}{T_1} \cdots\frac{T_N}{T_{N-1}}\right)\\ &=mc\ln\frac{T_N}{T_0} =mc\ln\frac{T_f}{T_i}. \end{aligned}$$

Jede Zwischentemperatur erscheint einmal im Zähler und einmal im Nenner. Auch eine größere Zahl von Reservoiren ändert die Entropieänderung des Wassers zwischen denselben Anfangs- und Endzuständen nicht. Die von den Reservoiren verlorene Entropie hängt jedoch von $N$ ab:

$$\Delta S_{\mathrm{th}}^{(N)}=-mc\,h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k},\qquad \Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k}\right].$$

Für $N\to\infty$ gilt $h\to0$, und die Riemann-Summe strebt gegen

$$h\sum_{k=1}^{N}\frac1{T_k} \longrightarrow\int_{T_i}^{T_f}\frac{\mathrm dT}{T} =\ln\frac{T_f}{T_i}.$$

Die im abgeschlossenen Gesamtsystem erzeugte Entropie strebt somit gegen

$$\lim_{N\to\infty}\Delta S_{\mathrm{tot}}^{(N)} =mc\left[\ln\frac{T_f}{T_i}-\ln\frac{T_f}{T_i}\right]=0.$$

Das Wasser gewinnt stets dieselbe Entropie, während die Reservoire im Grenzfall genau diese Menge verlieren. Reversible Erwärmung ist der ideale Grenzfall beliebig langsamer Kontakte mit einem infinitesimalen Temperaturunterschied.